Koji od njih imaju optičke izomere? Hemija
Ranije je opisana strukturna izomerija, zbog različitog reda izmjenjivanja atoma i veza u molekulama, te dvije vrste prostorne izomerije: rotacijske i geometrijske ( cis-trans), povezane s različitim lokacijama fragmenata molekula iste strukture u svemiru. Postoji još jedan tip stereoizomerizma - optički izomerizam.
Optički izomeri su identični po svim svojim fizičkim i hemijskim svojstvima i razlikuju se samo u dva aspekta.
1 Tokom kristalizacije, oni formiraju kristale koji nemaju ravan simetrije i povezani su jedan s drugim kao što je predmet sa svojom slikom u ogledalu. Ovo svojstvo omogućilo je Pasteuru da otkrije fenomen optičkog izomerizma. Tokom kristalizacije vinske kiseline, on je vizuelno detektovao kristale dve različite vrste i njihovim odvajanjem izolovao čiste stereoizomerne oblike vinske kiseline.
2 Optički izomeri različito reaguju na polarizovanu svetlost.
U snopu svjetlosti oscilacije električnog i magnetskog vektora se javljaju u međusobno okomitim smjerovima, kao i okomito na smjer prostiranja snopa. Štaviše, smjer oscilacija, na primjer, električnog vektora, se haotično mijenja u vremenu, shodno tome mijenja smjer oscilacije magnetnog vektora. U polarizovanom snopu oscilacije električnog i magnetskog vektora se javljaju za svaki jedan strogo fiksna ravan, ravan polarizacije. Kada polarizirani snop prođe kroz neke prozirne tekućine i kristalne tvari, ravan polarizacije se rotira. Spojevi koji rotiraju ravninu polarizacije polariziranog snopa nazivaju se optički aktivni ili optički aktivni. Da biste kvantitativno uporedili optičku aktivnost različitih supstanci, izračunajte vrednost specifična rotacija. Budući da veličina ugla rotacije ravni polarizacije svjetlosti, osim od prirode tvari, ovisi i o temperaturi, talasnoj dužini svjetlosti, debljini sloja tvari kroz koju prolazi polarizirana svjetlost, a za rješenja također o rastvaraču i koncentraciji supstance, specifična rotacija pri konstantnoj temperaturi i talasnoj dužini svjetlosti jednaka je
gdje je α ugao rotacije ravni polarizacije sa debljinom sloja l i gustina materije d, t-temperatura, D– fiksna talasna dužina žute linije iz spektra natrijuma.
Za rješenje
,
Gdje WITH– koncentracija rastvora u gramima supstance na 100 ml rastvora.
Mliječna kiselina dobivena fermentacijom saharoze uz pomoć bakterija rotira ravan polarizacije svjetlosti ulijevo(u smjeru suprotnom od kazaljke na satu). Zove se levoruka ili levoruka mlečna kiselina i označava se: (–) – mlečna kiselina.
Mliječna kiselina rotira ravan polarizacije svjetlosti udesno, naziva se desna mliječna kiselina i označava se: (+) – mliječna kiselina. Ovaj optički oblik mliječne kiseline se oslobađa iz životinjskih mišića i naziva se mesno-mliječna kiselina.
INkristalna faza optička aktivnost supstance je povezana saasimetrija kristalne strukture. INtečne i gasne faze ona je vezanasa asimetrijom molekula. Godine 1874. Van't Hoff i Lebel, osnivači stereohemijske teorije, gotovo istovremeno su primijetili da optički aktivne tvari sadrže u svojim molekulima najmanje jedan ugljik vezan začetiri različitagrupe. Takvi atomi ugljika nazivaju se asimetrično. Prisutnost asimetričnog atoma ugljika u strukturi molekule znak je asimetrije molekula spoja, a samim tim i optičke aktivnosti tvari.
Kada se razmatra optički izomerizam, asimetrični atomi ugljika obično su označeni zvjezdicom (*):
Kao što se može vidjeti iz strukturnih formula, spojevi koji sadrže asimetrični atom ugljika nemaju ravan simetrije.
Optički izomeri mliječne kiseline, tj. (–) i (+) oblici ove kiseline imaju različite prostorne rasporede pojedinačnih grupa u molekulu i međusobno su zrcalne slike. Odraz bilo kojeg objekta u ogledalu, koji nema ravan simetrije, nije identično predmetu, i predstavlja njegov antipod (enantiomer).
Na primjer, odraz ljudske figure u ogledalu nije identičan originalu. Lijeva strana osobe se pojavljuje u ogledalu kao desna i obrnuto. Iz slike se vidi da se desni model, kada se superponira u prostoru, ne kombinuje sa levim. Ovo svojstvo objekta koji nije u skladu sa njegovom slikom u ravnom ogledalu se obično naziva kiralnost.
Zovu se optički izomeri koji su jedni drugima zrcalne slikeantipodi(enantiomeri). Oni rotiraju ravan polarizacijeu različitim pravcima pod istim uglovima.
Mliječna i mesno-mliječna kiselina su antipodi (enantiomeri). Ovi stereoizomeri rotiraju ravan polarizacije u različitim smjerovima pod istim uglovima.
Mješavina jednakog broja antipoda je optički neaktivna zbog kompenzacije rotacije i naziva seracemate.
Dakle, sintetički dobivena mliječna kiselina ne utječe na polariziranu svjetlost. Sastoji se od mješavine jednakih količina lijevog i desnog oblika, optički je neaktivan i označen je (±) - mlečna kiselina.
Radi praktičnosti prikaza prostorne strukture optički aktivnih spojeva, tzv projekcijske formule koje je predložio Fischer, dobiven projektiranjem tetraedarskih modela molekula na ravan crtanja
Kada ih koristite, treba imati na umu da je pomicanje formula za projekciju i njihovo namještanje jedno na drugo dopušteno samo u ravnini crteža. Takođe se podrazumeva da se grupe iznad i ispod nalaze iza ravni crteža, a bočne grupe ispred nje. Ako se poštuju ova pravila, projekcijske formule desne i lijeve mliječne kiseline se prirodno ne kombiniraju.
Vrlo važna točka optičkog izomerizma je da veličina i smjer rotacije ravnine polarizacije svjetlosti nisu u direktnoj očiglednoj zavisnosti od konfiguracije (prostorne strukture) veze.
Na primjer, estri i eteri desne mliječne kiseline, koji imaju istu konfiguraciju kao i sama kiselina, imaju lijevu rotaciju.
Iz toga slijedi da znak rotacije jednog od članova niza supstanci sličnih po kemijskoj strukturi još ne može poslužiti kao karakteristika konfiguracije i znaka rotacije njegovih preostalih članova.
Postavlja se pitanje da li su poznate konfiguracije optičkih izomera za različite supstance i kako se one određuju. Hemijske metode nam ne dozvoljavaju da utvrdimo apsolutnu (pravu) konfiguraciju antipoda zbog identičnosti hemijskih svojstava antipoda. U isto vrijeme, ove metode mogu odrediti relativnu konfiguraciju optičkih izomera. Optički aktivna jedinjenja mogu se hemijski pretvoriti jedno u drugo bez narušavanja konfiguracije. Zatim, ako je poznata konfiguracija originalne "referentne" veze, konekcija dobijena iz nje će imati istu konfiguraciju.
Godine 1891. Fischer, a 1906. Rozanov su predložili korištenje prava kao takvog relativnog standarda (+)-gliceraldehid. Njemu je proizvoljno dodijeljena konfiguracija " D" Njegov antipod (–)-gliceraldehid, prema tome konfiguracija “ L».
Istovremeno je postalo moguće instalirati relativna konfiguracija optički stereoizomeri hemijskim putem. U ovom slučaju, derivatima D(+)-gliceraldehida se dodjeljuje D-relativna konfiguracija.
Na primjer, relativna konfiguracija mliječne kiseline uspostavljena je pretvaranjem gliceraldehida u mliječnu kiselinu.
Ispostavilo se da D(+)-gliceraldehid po konfiguraciji odgovara lijevoj D(-)-mliječnoj kiselini.
Tek 1951. godine apsolutna konfiguracija D-gliceraldehida je određena fluoroskopskom analizom. Ispostavilo se da je izbor njegove konfiguracije bio ispravan. Tako su sada postale poznate apsolutne konfiguracije mnogih supstanci.
Pored opisanog D.L.- nomenklatura za označavanje konfiguracije optičkih stereoizomera, tzv R.S.-nomenklatura Kahn, Ingold, Prelog, koji se ne odnosi na konfiguraciju referentne veze (“standard”). Opisano je u obrazovnoj literaturi.
Mliječna kiselina, CH 3 –CHON–COOH
Mliječna kiselina se dobiva nitrilom mliječne kiseline ili mliječno kiselom fermentacijom slatkih tvari.
Koristi se za štavljenje i bojenje tkanina.
Jabučna kiselina
Ovo je dvobazna, triatomska kiselina. Hemijski pokazuje svojstva α- i β-hidroksi kiselina, budući da je hidroksil u α-položaju u odnosu na jednu kiselinsku grupu, a na β-položaju u odnosu na drugu. Kada se reducira, daje jantarnu kiselinu, a kada je dehidriran, maleinsku ili fumarnu kiselinu:
HOOC – CH – CH – COOH → HOOC – CH = CH – COOH + H 2 O
Jabučna kiselina ima jedan asimetrični atom ugljika i optički je aktivna.
Lijeva i desna jabučna kiselina se tope na 100 °C. Racemat – na 130–131 °C. Lijevoruki oblik jabučne kiseline nalazi se u prirodi: u bobicama orena, jabukama i grožđu.
vinske kiseline ( dihidroksisukcinska)
Imaju istu strukturnu formulu
i razlikuju se po prostornoj strukturi.
Kao što slijedi iz formule, vinska kiselina ima dva asimetrična atoma ugljika. Broj optičkih izomera za spojeve koji imaju nekoliko asimetričnih atoma ugljika u molekularnoj strukturi nalazi se po formuli N=2 n , Gdjen– broj asimetričnih atoma ugljika.
Stoga, za vinsku kiselinu treba očekivati postojanje četiri optička stereoizomera:
U skladu s pravilima za rukovanje formulama za projekciju, kada se posljednja dva oblika nalože jedan na drugi, ispostavlja se da su identični (jedan od oblika treba rotirati za 180° u ravnini crteža). Dakle, umjesto četiri stereoizomerna oblika, vinska kiselina se realizuje u tri. Osim toga, treći stereoizomer (III) ispada optički neaktivan zbog svoje simetrije (ravan simetrije je prikazana na slici): rotacija ravnine polarizacije svjetlosti uzrokovana gornjim tetraedrom potpuno je kompenzirana rotacija donjeg, koji je jednak po veličini, ali suprotan po predznaku. Evo primjera stereoizomernog oblika s asimetričnim atomima ugljika koji je optički neaktivan zbog svoje simetrije. Takvi stereoizomeri se nazivaju mezoformi.
Stereoizomeri supstanci koji nisu jedni drugima u ogledalu nazivaju se dijastereoizomeri. Prema ovoj definiciji, prvi i drugi prostorni oblik vinske kiseline su dijastereomeri u odnosu na mezotartičnu kiselinu (i obrnuto).
Zbog antipodi imaju istu (samo ogledalo suprotnu) strukturu, njihova svojstva, sa izuzetkom njihovog odnosa prema polarizovanoj svetlosti, takođe su ista. Diastereomeri nisu identične po svojoj prostornoj strukturi, pa su im svojstva donekle različita.
Zaključujući analizu prostornog izomerizma vinske kiseline, možemo reći da je predstavljena sa dva antipoda (oblici I i II), njihovim racematom, nazvanim vinska kiselina, i dijastereomernom mezoformom (III).
Desnorotirajuća, (+)-vinska kiselina je vrlo česta u prirodi, posebno u soku od grožđa. Kada sok od grožđa fermentira, oslobađa se u obliku tartara, koji se sastoji od kiselog kalijevog tartrata.
Ova so se koristi kao jedkasto sredstvo za bojenje i štampanje tkanina.
Druga, kalijum-natrijumova so (+)-vinske kiseline - takozvana Rochelle so,
koristi se kao piezoelektrični kristal u radiotehnici. To je dio tečnosti za filovanje, koja se koristi za analitičko određivanje redukcionih sredstava (na primjer, aldehida).
Mezovinska kiselina se dobija zajedno sa kiselinom grožđa prokuhavanjem (+)-vinske kiseline sa viškom natrijum hidroksida nekoliko sati.
Limunova kiselina
Često se nalazi u prirodi: u cvekli, ogrozdu, grožđu, limunu, malini i lišću duhana. Optički neaktivan.
Limunska kiselina se koristi u prehrambenoj industriji, bojanju, fotografiji, konzervaciji krvi itd.
Aldonske kiseline
Aldonske kiseline su polihidroksikarboksilne kiseline opšta formula HOCH 2 n COOH, koja je formalno produkt oksidacije aldehidne grupe ugljikohidrati(aldoza). Najtipičnija laboratorijska metoda za sintezu aldonskih kiselina je oksidacija lako dostupnih aldoza s bromom u njegovoj vodenoj otopini.
Aldonske kiseline i njihovi derivati igraju važnu ulogu u sintetičkoj hemiji monosaharida.
Metode odvajanja racemata u optički aktivne komponente
Trenutno naglo raste potreba za enantiomerno čistim supstancama za proizvodnju savremenih visoko efikasnih medicinskih preparata, kao i za potrebe poljoprivrede i zaštite šuma: dobijanje novih visokoaktivnih insekticida, herbicida, fungicida i drugih supstanci selektivnog delovanja za suzbijanje štetnih organizama. Dobivanje enantiomerno čistih supstanci za ove svrhe moguće je ili razvojem metoda za njihovu potpunu hemijsku sintezu (mnoga dostignuća u ovoj oblasti su nagrađena Nobelovim nagradama za hemiju) ili odvajanjem racemskih smeša. Razmotrimo principe nekih metoda za razdvajanje racemata na optički aktivne komponente.
– Mehanička selekcija. Tokom kristalizacije, racemati ponekad kristaliziraju odvojeno kao desnoruki i lijevoruki oblici. Štaviše, njihovi kristali su međusobno povezani oblikom kao što je objekat sa svojom slikom u ogledalu. U ovom slučaju, mogu se odabrati mehanički na osnovu njihovog izgleda.
– Biohemijsko odvajanje. Zasniva se na činjenici da su mikroorganizmi u toku svoje životne aktivnosti u stanju da konzumiraju po mogućnosti samo jedan od optičkih izomera. Obično je ovaj optički oblik češći u prirodi. Stoga, kada se gljive razmnožavaju i klijaju u otopini racemata, nakon nekog vremena ostaje samo jedan optički aktivan oblik.
– Metode zasnovane na razlikama u svojstvima dijastereomera
Dakle, soli antipoda optički aktivne kiseline sa istom optički aktivnom bazom treba da daju dijastereomere različite rastvorljivosti. To im omogućava da se razdvoje kristalizacijom.
Uvod
1. Optička aktivnost
1.1 Optički aktivne supstance
1.2 Fizički razlozi za optičku aktivnost
1.2 a. Fenomenološki model
1.2 b. Kvantna teorija
1.2 in. Korpuskularna teorija
2. Kiralni molekuli
2.1 Grupe tačaka simetrije
2.1 a. Vlastita os simetrije
2.1 b. Nepravilna osa simetrije
2.1 in. Vrste grupa tačaka simetrije
2.2 Simetrična definicija kiralnosti
2.3 Vrste kiralnosti
3. Nomenklatura enantiomera
3.1 Po konfiguraciji: R - i S
3.2 Po optičkoj aktivnosti: +/-
3.3 Po konfiguraciji: D - i L-
4. Metode konfiguracije
4.1 Definicija apsolutne konfiguracije
4.1 a. Difrakcija rendgenskih zraka
4.1 b. Teorijski proračun optičke rotacije
4.2 Definicija relativne konfiguracije
4.2 a. Hemijska korelacija
4.2 b. Uspostavljanje relativne konfiguracije korištenjem fizičkih metoda
5. Metode odvajanja enantiomera
5.1 Cijepanje preko dijastereomera
5.2 Kromatografska digestija
5.3 Mehaničko cijepanje
5.4 Enzimska probava
5.5 Utvrđivanje optičke čistoće
Zaključak
Književnost
Uvod
Među organskim jedinjenjima postoje tvari koje mogu rotirati ravan polarizacije svjetlosti. Ova pojava se naziva optička aktivnost, a odgovarajuće supstance se nazivaju optički aktivne. Optički aktivne supstance se nalaze u obliku parova optičkih antipoda - izomera, čija su fizička i hemijska svojstva ista u normalnim uslovima, sa izuzetkom jedne stvari - znaka rotacije ravni polarizacije. (Ako jedan od optičkih antipoda ima, na primjer, specifičnu rotaciju (+20 o), onda drugi ima specifičnu rotaciju od -20 o).
Optička izomerija se javlja kada je u molekuli prisutan asimetrični atom ugljika; Ovo je naziv za atom ugljika vezan za četiri različita supstituenta. Moguća su dva tetraedarska rasporeda supstituenata oko asimetričnog atoma. Oba prostorna oblika ne mogu se kombinovati nikakvom rotacijom; jedan od njih je zrcalna slika drugog:
Ova vrsta izomerizma naziva se i optička izomerizam, zrcalna izomerizam ili enantiomerizam. Oba oblika ogledala čine par optičkih antipoda ili enantiomera.
Godine 1815. francuski fizičar Jean Baptiste Biot i njemački fizičar Thomas Seebeck ustanovili su da neke organske tvari (na primjer, šećer ili terpentin) imaju svojstvo rotacije ravni polarizacije svjetlosti, u kristalnom, tekućem, otopljenom pa čak i plinovitom obliku. (Ovaj fenomen je prvi put otkriven 1811. Francuski fizičar Francois Dominique Arago na kristalima kvarca). Tako je dokazano da se optička aktivnost može povezati ne samo s asimetrijom kristala, već i s nekim nepoznatim svojstvom samih molekula. Ispostavilo se da neka hemijska jedinjenja mogu postojati u obliku i desnog i levorukog oblika, a najpažljivija hemijska analiza ne otkriva nikakve razlike među njima. Ovo je bila nova vrsta izomerizma, koja se zvala optička izomerija. Ispostavilo se da pored desnorukih i ljevorukih postoji i treća vrsta izomera - optički neaktivna. Ovo je 1830. godine otkrio poznati njemački hemičar Jons Jacob Berzelius na primjeru grožđane (dihidroksisukcinske) kiseline HOOC-CH (OH) - CH (OH) - COOH: ova kiselina je optički neaktivna, a vinska kiselina potpuno istog sastava ima desnu rotaciju u rastvoru. Kasnije je otkrivena i „levoruka“ vinska kiselina, antipod desnorotacione kiseline, koja ne postoji u prirodi.
Optički izomeri se mogu razlikovati pomoću polarimetra - uređaja koji mjeri kut rotacije ravnine polarizacije. Za otopine ovaj kut linearno ovisi o debljini sloja i koncentraciji optički aktivne tvari (Biotov zakon). Za različite tvari, optička aktivnost može varirati u vrlo širokim granicama. Dakle, u slučaju vodenih rastvora različitih aminokiselina na 25°C, specifična aktivnost (označava se kao D i meri se za svetlost talasne dužine od 589 nm pri koncentraciji od 1 g/ml i debljini sloja od 10 cm) je jednako -232° za cistin, -86,2° za prolin, -11,0° za leucin, +1,8° za alanin, +13,5° za lizin i +33,2° za asparagin.
Savremeni polarimetri omogućavaju merenje optičke rotacije sa veoma visokom preciznošću (do 0,001°). Takva mjerenja omogućuju brzo i precizno određivanje koncentracije optički aktivnih tvari, na primjer, sadržaja šećera u otopinama u svim fazama njegove proizvodnje - od sirovih proizvoda do koncentriranog rastvora i melase.
Fizičari su povezivali optičku aktivnost kristala sa njihovom asimetrijom; potpuno simetrični kristali, na primjer, kubični kristali kuhinjske soli, optički su neaktivni. Razlog za optičku aktivnost molekula dugo je ostao potpuno misteriozan. Prvo otkriće koje je rasvijetlilo ovaj fenomen napravio je 1848. godine Louis Pasteur, tada nikome nepoznat. Pasteur, koji je identificirao dva antipoda vinske kiseline, koji su nazvani enantiomeri (od grčkog enantios - suprotno). Pasteur je za njih uveo oznake L- i D-izomera (od latinskih riječi laevus - lijevo i dexter - desno). Kasnije je njemački kemičar Emil Fischer povezao ove oznake sa strukturom dva enantiomera jedne od najjednostavnijih optički aktivnih tvari - gliceraldehida OHCH2-CH (OH) - CHO. Godine 1956., na prijedlog engleskih hemičara Roberta Kahna i Christophera Ingolda i švicarskog hemičara Vladimira Preloga, uvedene su oznake S (od latinskog sinister - lijevo) i R (latinski rectus - desno) za optičke izomere; Racemat je označen simbolom RS. Međutim, po tradiciji, stare oznake se također široko koriste (na primjer, za ugljikohidrate, aminokiseline). Treba napomenuti da ova slova označavaju samo strukturu molekula ("desni" ili "lijevi" raspored određenih hemijskih grupa) i nisu vezani za smjer optičke rotacije; potonji je označen znakovima plus i minus, na primjer, D (-) - fruktoza, D (+) - glukoza.
Teoriju koja objašnjava razliku između molekula antipoda stvorio je holandski naučnik Van't Hoff. Prema ovoj teoriji, molekuli, poput kristala, mogu biti "desnoruki" i "ljevoruki", kao zrcalne slike jedni drugih. Takve strukture, koje se međusobno razlikuju kao desna ruka od lijeve, nazivaju se kiralnim (od grčkog nasljednik - ruka). Dakle, optička aktivnost je posljedica prostornog izomerizma (stereoizomerizma) molekula.
optički izomerizam eantiomerna kiralnost
Van't Hoffova teorija, koja je postavila temelje moderne stereohemije, dobila je opšte priznanje, a njen tvorac 1901. godine postao je prvi dobitnik Nobelove nagrade za hemiju.
1. Optička aktivnost
Optička aktivnost je sposobnost medija (kristali, rastvori, pare supstance) da izazove rotaciju ravni polarizacije optičkog zračenja (svetlosti) koje prolazi kroz njega.
B je uveo pojam ISOMERIA i sugerirao da razlike proizlaze iz "različite raspodjele jednostavnih atoma u složenom atomu" (tj. molekula). Izomerizam je dobio pravo objašnjenje tek u 2. polovini 19. veka. baziran na teoriji hemijske strukture A. M. Butlerova (strukturna izomerizam) i stereohemijskoj teoriji J. G. Van’t Hoffa (prostorni izomerizam).
Strukturni izomerizam
Strukturna izomerija je rezultat razlika u hemijskoj strukturi. Ova vrsta uključuje:
Izomerizam lanca ugljikovodika (ugljični skelet)
Izomerizam ugljičnog skeleta, zbog različitog reda vezivanja atoma ugljika. Najjednostavniji primjer je butan CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 i izobutan (CH 3) 3 CH. dr. primjeri: antracen i fenantren (formule I i II, respektivno), ciklobutan i metilciklopropan (III i IV).
Valentni izomerizam
Valentni izomerizam (poseban tip strukturnog izomerizma), u kojem se izomeri mogu pretvoriti jedan u drugi samo preraspodjelom veza. Na primjer, valentni izomeri benzena (V) su bicikloheksa-2,5-dien (VI, “Dewar benzen”), prizman (VII, “Ladenburg benzen”) i benzvalen (VIII).
Izomerizam funkcionalne grupe
Razlikuje se po prirodi funkcionalne grupe. Primjer: etanol (CH 3 -CH 2 -OH) i dimetil etar (CH 3 -O-CH 3)
Izomerizam položaja
Vrsta strukturne izomerizma koju karakteriziraju razlike u pozicijama identičnih funkcionalnih grupa ili dvostrukih veza na istom ugljičnom skeletu. Primjer: 2-klorobutanska kiselina i 4-klorobutanska kiselina.
prostorni izomerizam (stereoizomerizam)
Enantiomerizam (optički izomerizam)
Prostorni izomerizam (stereoizomerizam) nastaje kao rezultat razlika u prostornoj konfiguraciji molekula koji imaju istu hemijsku strukturu. Ova vrsta izomera se deli na enantiomerizam(optički izomerizam) i dijastereomerizam.
Enantiomeri (optički izomeri, zrcalni izomeri) su parovi optičkih antipoda tvari koje karakteriziraju suprotni predznak i identične rotacije ravnine polarizacije svjetlosti sa istovjetnošću svih ostalih fizičkih i kemijskih svojstava (osim reakcija s drugim optički aktivnim tvarima i fizičkim svojstva u kiralnom okruženju). Neophodan i dovoljan razlog za pojavu optičkih antipoda je pripisivanje molekule jednoj od sledećih tačkastih grupa simetrije C n, D n, T, O, I (kiralnost). Najčešće govorimo o asimetričnom atomu ugljika, odnosno atomu spojenom na četiri različita supstituenta, na primjer:
Drugi atomi također mogu biti asimetrični, na primjer, atomi silicija, dušika, fosfora i sumpora. Prisustvo asimetričnog atoma nije jedini razlog za enantiomerizam. Tako derivati adamantana (IX), ferocena (X), 1,3-difenilalena (XI) i 6,6"-dinitro-2,2"-difenske kiseline (XII) imaju optičke antipode. Razlog za optičku aktivnost potonjeg spoja je atropoizomerizam, odnosno prostorna izomerija uzrokovana odsustvom rotacije oko jednostavne veze. Enantiomerizam se također pojavljuje u spiralnim konformacijama proteina, nukleinskih kiselina i heksagelicena (XIII).
(R)-, (S)- nomenklatura optičkih izomera (pravilo imenovanja)
Četiri grupe vezane za asimetrični atom ugljenika C abcd imaju različit prioritet, što odgovara redosledu: a>b>c>d. U najjednostavnijem slučaju, prednost se utvrđuje serijskim brojem atoma vezanog za asimetrični atom ugljika: Br(35), Cl(17), S(16), O(8), N(7), C(6 ), H(1) .
Na primjer, u bromohloroctenoj kiselini:
Starost supstituenata na asimetričnom atomu ugljenika je sledeća: Br(a), Cl(b), C grupa COOH (c), H(d).
U butanolu-2 kisik je stariji supstituent (a), vodik je mlađi supstituent (d):
Potrebno je riješiti pitanje supstituenata CH 3 i CH 2 CH 3 . U ovom slučaju, senioritet je određen atomskim brojem ili brojevima drugih atoma u grupi. Prvenstvo ostaje etilnoj grupi, jer je u njoj prvi C atom povezan sa drugim C(6) atomom i ostalim H(1) atomima, dok je u metilnoj grupi ugljenik vezan za tri H atoma sa rednim brojem 1. U složenijim slučajevima nastavljaju da uspoređuju sve atome dok ne dođu do atoma s različitim serijskim brojevima. Ako postoje dvostruke ili trostruke veze, tada se atomi koji se nalaze na njima računaju kao dva, odnosno tri atoma. Dakle, -COH grupa se smatra C (O, O, H), a -COOH grupa se smatra C (O, O, OH); Karboksilna grupa je starija od aldehidne jer sadrži tri atoma sa atomskim brojem 8.
U D-gliceraldehidu, najstarija grupa je OH(a), zatim CHO(b), CH2OH(c) i H(d):
Sljedeći korak je da se utvrdi da li je grupni raspored desnoruki, R (lat. rectus), ili ljevak, S (lat. sinister). Prelazeći na odgovarajući model, on je orijentisan tako da je sporedna grupa (d) u perspektivnoj formuli na dnu, a zatim gledano odozgo duž ose koja prolazi kroz zasjenjeno lice tetraedra i grupe (d). U grupi D-gliceraldehida
nalaze se u smjeru desne rotacije, te stoga ima R-konfiguraciju:
(R)-gliceraldehid
Za razliku od D,L nomenklature, oznake (R)- i (S)-izomera su u zagradama.
Diastereomerism
σ-dijastereomerizam
Svaka kombinacija prostornih izomera koja ne formira par optičkih antipoda smatra se dijastereomernom. Postoje σ i π dijastereomeri. σ-diasteriomeri se međusobno razlikuju po konfiguraciji nekih kiralnih elemenata koje sadrže. Dakle, diasteriomeri su (+)-vinska kiselina i mezo-vinska kiselina, D-glukoza i D-manoza, na primjer:
Za neke vrste dijastereomerizma uvedene su posebne oznake, na primjer, treo- i eritro-izomeri - ovo je dijastereomerizam sa dva asimetrična atoma ugljika i razmacima, rasporedom supstituenata na tim atomima, koji podsjećaju na odgovarajuću trozu (srodni supstituenti nalaze se na suprotnim stranama u formulama Fischerove projekcije) i eritroze (supstituenti - na jednoj strani):
Eritro-izomeri, čiji su asimetrični atomi povezani sa identičnim supstituentima, nazivaju se mezo-oblici. Oni su, za razliku od drugih σ-dijastereomera, optički neaktivni zbog intramolekularne kompenzacije doprinosa rotaciji ravni polarizacije svjetlosti iz dva identična asimetrična centra suprotnih konfiguracija. Parovi dijastereomera koji se razlikuju po konfiguraciji jednog od nekoliko asimetričnih atoma nazivaju se epimeri, na primjer:
Termin "anomeri" odnosi se na par dijastereomernih monosaharida koji se razlikuju po konfiguraciji glikozidnog atoma u cikličnom obliku, na primjer anomeri α-D- i β-D-glukoze.
π-dijastereomerizam (geometrijski izomerizam)
π-dijasteriomeri, koji se nazivaju i geometrijski izomeri, razlikuju se jedni od drugih po različitim prostornim rasporedima supstituenata u odnosu na ravan dvostruke veze (najčešće C=C i C=N) ili prstena. To uključuje, na primjer, maleinsku i fumarnu kiselinu (formule XIV i XV, redom), (E)- i (Z)-benzaldoksime (XVI i XVII), cis- i trans-1,2-dimetilciklopentane (XVIII i XIX) .
Conformers. Tautomeri
Fenomen je neraskidivo povezan sa temperaturnim uslovima njegovog posmatranja. Na primjer, hlorcikloheksan na sobnoj temperaturi postoji u obliku ravnotežne mješavine dva konformera - s ekvatorijalnom i aksijalnom orijentacijom atoma hlora:
Međutim, na minus 150 °C može se izolirati pojedinačni a-oblik, koji se u ovim uvjetima ponaša kao stabilan izomer.
S druge strane, spojevi koji su izomeri u normalnim uvjetima mogu se pokazati kao tautomeri u ravnoteži kada se temperatura poveća. Na primjer, 1-bromopropan i 2-bromopropan su strukturni izomeri, ali kada se temperatura poveća na 250 °C, između njih se uspostavlja ravnotežna karakteristika tautomera.
Izomeri koji se pretvaraju jedan u drugi na temperaturama ispod sobne temperature mogu se smatrati nečvrstim molekulima.
Postojanje konformera se ponekad naziva "rotacijski izomerizam". Među dienima razlikuju se s-cis- i s-trans izomeri, koji su u suštini konformeri koji nastaju rotacijom oko jednostavne (s-jednostruke) veze:
Izomerizam je takođe karakterističan za koordinaciona jedinjenja. Dakle, spojevi koji se razlikuju po metodi koordinacije liganada (jonizacijska izomerija) su izomerni, na primjer, izomerni su:
SO 4 - i + Br -
Ovdje, u suštini, postoji analogija sa strukturnom izomerijom organskih jedinjenja.
Hemijske transformacije usljed kojih se strukturni izomeri pretvaraju jedan u drugi nazivaju se izomerizacija. Takvi procesi su važni u industriji. Na primjer, izomerizacija normalnih alkana u izoalkane se provodi kako bi se povećao oktanski broj motornih goriva; pentan izomerizira u izopentan za naknadnu dehidrogenaciju u izopren. Izomerizacija uključuje i intramolekularne preraspodjele, od kojih je veliki značaj, na primjer, pretvaranje cikloheksanon oksima u kaprolaktam, sirovinu za proizvodnju kaprona.
Proces interkonverzije enantiomera naziva se racemizacija: dovodi do nestanka optičke aktivnosti kao rezultat stvaranja ekvimolarne mješavine (-)- i (+)-forma, odnosno racemata. Interkonverzija dijastereomera dovodi do stvaranja smjese u kojoj prevladava termodinamički stabilniji oblik. U slučaju π-dijastereomera, to je obično trans oblik. Međusobna konverzija konformacionih izomera naziva se konformaciona ravnoteža.
Fenomen izomerizma uvelike doprinosi povećanju broja poznatih (a još više broja potencijalno mogućih) spojeva. Dakle, mogući broj strukturnih izomernih decil alkohola je više od 500 (poznato ih je oko 70), ima više od 1500 prostora i izomera.
U teorijskom razmatranju problema izomerizma, topološke metode postaju sve raširenije; Izvedene su matematičke formule za izračunavanje broja izomera. Za označavanje prostora i izomera različitih tipova razvijena je stereohemijska nomenklatura, sakupljena u odjeljku E IUPAC Pravila nomenklature za hemiju.
Književnost
- Fizer L., Fizer M., Organska hemija. Napredni kurs. v.1. prevedeno sa engleskog, ur. Doktor hemijskih nauka N.S. Wulfson. Ed. "Hemija". M., 1969.
- Palm V.A., Uvod u teorijsku organsku hemiju, M., 1974;
- Sokolov V.I., Uvod u teorijsku stereohemiju, M., 1979;
- Slanina 3., Teorijski aspekti fenomena izomerizma u hemiji, trans. iz Češke, M., 1984;
- Potapov V. M., Stereohemija M., 1988.