Quali di loro hanno isomeri ottici? Chimica

In precedenza, è stato descritto l'isomeria strutturale, a causa del diverso ordine di alternanza di atomi e legami nelle molecole, e due tipi di isomeria spaziale: rotazionale e geometrica ( cis-trans), associati a diverse posizioni di frammenti di molecole della stessa struttura nello spazio. Esiste un altro tipo di stereoisomeria: l'isomeria ottica.

Gli isomeri ottici sono identici in tutte le loro proprietà fisiche e chimiche e differiscono solo per due aspetti.

1 Durante la cristallizzazione formano cristalli che non hanno un piano di simmetria e stanno tra loro come un oggetto sta alla sua immagine speculare. Questa proprietà permise a Pasteur di scoprire il fenomeno dell'isomeria ottica. Durante la cristallizzazione dell'acido tartarico, rilevò visivamente cristalli di due diversi tipi e, separandoli, isolò le forme stereoisomeriche pure dell'acido tartarico.

2 Gli isomeri ottici reagiscono diversamente alla luce polarizzata.

In un raggio di luce, le oscillazioni dei vettori elettrico e magnetico avvengono in direzioni reciprocamente perpendicolari, nonché perpendicolari alla direzione di propagazione del raggio. Inoltre, la direzione delle oscillazioni, ad esempio del vettore elettrico, cambia in modo caotico nel tempo, cambiando corrispondentemente la direzione di oscillazione del vettore magnetico. In un raggio polarizzato per ciascuno si verificano oscillazioni dei vettori elettrico e magnetico uno piano strettamente fisso, piano di polarizzazione. Quando un raggio polarizzato attraversa alcune sostanze liquide trasparenti e cristalline, il piano di polarizzazione ruota. I composti che ruotano il piano di polarizzazione di un raggio polarizzato sono chiamati otticamente attivi o otticamente attivi. Per confrontare quantitativamente l'attività ottica di varie sostanze, calcolarne il valore rotazione specifica. Poiché l'entità dell'angolo di rotazione del piano di polarizzazione della luce, oltre alla natura della sostanza, dipende anche dalla temperatura, dalla lunghezza d'onda della luce, dallo spessore dello strato di sostanza attraverso il quale passa la luce polarizzata e per le soluzioni anche sul solvente e sulla concentrazione della sostanza, la rotazione specifica a temperatura e lunghezza d'onda costanti della luce è uguale

dove α è l'angolo di rotazione del piano di polarizzazione con lo spessore dello strato l e densità della materia D, T- temperatura, D– lunghezza d'onda fissa della linea gialla dello spettro del sodio.

Per soluzione

,

Dove CON– concentrazione della soluzione in grammi di sostanza per 100 ml di soluzione.

Acido lattico ottenuto dalla fermentazione del saccarosio con l'aiuto dei batteri ruota il piano di polarizzazione della luce verso sinistra(Antiorario). Si chiama acido lattico levogiro o levogiro ed è designato: (–) – acido lattico.

L'acido lattico ruota il piano di polarizzazione della luce verso destra, si chiama acido lattico destro ed è designato: (+) – acido lattico. Questa forma ottica di acido lattico viene rilasciata dai muscoli degli animali ed è chiamato acido lattico-carne.

INfase cristallina a cui è correlata l'attività ottica di una sostanzaasimmetria della struttura cristallina. INfasi liquida e gassosa è legatacon asimmetria delle molecole. Nel 1874, Van't Hoff e Lebel, i fondatori della teoria stereochimica, notarono quasi contemporaneamente che le sostanze otticamente attive contengono nelle loro molecole almeno un carbonio legatoquattro diversigruppi. Tali atomi di carbonio sono chiamati asimmetrico. La presenza di un atomo di carbonio asimmetrico nella struttura di una molecola è un segno dell'asimmetria delle molecole del composto e, di conseguenza, dell'attività ottica della sostanza.

Quando si considera l'isomeria ottica, gli atomi di carbonio asimmetrici sono solitamente contrassegnati con un asterisco (*):

Come si può vedere dalle formule di struttura, i composti contenenti un atomo di carbonio asimmetrico non hanno un piano di simmetria.

Isomeri ottici dell'acido lattico, ad es. Le forme (–) e (+) di questo acido hanno diverse disposizioni spaziali dei singoli gruppi nella molecola e sono immagini speculari l'una dell'altra. Riflessione di qualsiasi oggetto nello specchio, che non ha un piano di simmetria, non identico al soggetto, e ne rappresenta gli antipodi (enantiomero).

Ad esempio, il riflesso di una figura umana in uno specchio non è identico all'originale. Il lato sinistro di una persona appare allo specchio come il lato destro e viceversa. Dalla figura si vede che il modello di destra, quando sovrapposto nello spazio, non è combinato con quello di sinistra. Questa proprietà per cui un oggetto non è coerente con la sua immagine in uno specchio piano viene solitamente chiamata chiralità.

Vengono chiamati isomeri ottici che sono immagini speculari l'uno dell'altroantipodi(enantiomeri). Ruotano il piano di polarizzazionein direzioni diverse con gli stessi angoli.

Gli acidi lattico e carne-lattico sono agli antipodi (enantiomeri). Questi stereoisomeri ruotano il piano di polarizzazione in direzioni diverse con gli stessi angoli.

Una miscela di un numero uguale di antipodi è otticamente inattiva a causa della compensazione della rotazione e viene chiamataracemo.

Pertanto, l'acido lattico ottenuto sinteticamente non influisce sulla luce polarizzata. Consiste in una miscela di quantità uguali di forme sinistra e destra, è otticamente inattivo ed è designato (±) - acido lattico.

Per comodità di rappresentare la struttura spaziale dei composti otticamente attivi, il cosiddetto formule di proiezione proposte da Fischer, ottenuto proiettando modelli tetraedrici di molecole sul piano di disegno

Quando li usi, dovresti ricordare che spostare le formule di proiezione e sovrapporle l'una sull'altra è consentito solo nel piano di disegno. Resta inoltre inteso che i gruppi sopra e sotto si trovano dietro il piano di disegno e i gruppi laterali davanti ad esso. Se si seguono queste regole, le formule di proiezione degli acidi lattici destro e sinistro naturalmente non si combinano.

Un punto molto importante dell'isomeria ottica è che l'ampiezza e la direzione di rotazione del piano di polarizzazione della luce non dipendono direttamente dalla configurazione (struttura spaziale) connessioni.

Ad esempio, gli esteri e gli eteri dell'acido lattico destro, avendo la stessa configurazione dell'acido stesso, hanno rotazione sinistra.

Ne consegue che il segno di rotazione di uno dei membri di una serie di sostanze simili nella struttura chimica non può ancora servire come caratteristica della configurazione e segno di rotazione dei suoi restanti membri.

Sorge la questione se le configurazioni degli isomeri ottici per varie sostanze siano note e come vengano determinate. I metodi chimici non ci consentono di stabilire la configurazione assoluta (vera) degli antipodi a causa dell'identità delle proprietà chimiche degli antipodi. Allo stesso tempo, questi metodi possono determinare la configurazione relativa degli isomeri ottici. I composti otticamente attivi possono essere convertiti chimicamente l'uno nell'altro senza disturbare la configurazione. Quindi, se si conosce la configurazione della connessione “di riferimento” originaria, la connessione da essa ottenuta avrà la stessa configurazione.

Nel 1891 Fischer e nel 1906 Rozanov proposero di utilizzare il diritto in quanto tale come standard relativo (+)-gliceraldeide. Gli è stata assegnata arbitrariamente la configurazione" D" Il suo antipodo (–)-gliceraldeide, di conseguenza la configurazione “ l».

Allo stesso tempo, è diventato possibile installarlo relativa configurazione stereoisomeri ottici mediante mezzi chimici. In questo caso, ai derivati ​​della D(+)-gliceraldeide viene assegnata una configurazione D-relativa.

Ad esempio, la configurazione relativa dell'acido lattico è stata stabilita convertendo la gliceraldeide in acido lattico.

Si è scoperto che la D(+)-gliceraldeide corrisponde nella configurazione all'acido D(–)-lattico levogiro.

Fu solo nel 1951 che la configurazione assoluta della D-gliceraldeide fu determinata mediante analisi fluoroscopica. Si è scoperto che la scelta della sua configurazione era corretta. Pertanto, le configurazioni assolute di molte sostanze sono ora diventate note.

Oltre a quello descritto D.L.-nomenclatura per denotare la configurazione degli stereoisomeri ottici, i cosiddetti RS-nomenclatura di Kahn, Ingold, Prelog, non legate alla configurazione della connessione di riferimento (“standard”). È descritto nella letteratura educativa.

Acido lattico, CH3 –CHON–COOH

L'acido lattico si ottiene dalla fermentazione lattica nitrilica o lattica di sostanze zuccherine.

Viene utilizzato nella concia e nella tintura dei tessuti.

Acido di mela

Questo è un acido dibasico, triatomico. Chimicamente presenta le proprietà degli α- e β-idrossiacidi, poiché l'idrossile è nella posizione α rispetto a un gruppo acido e nella posizione β rispetto all'altro. Quando ridotto dà acido succinico e quando disidratato acido maleico o fumarico:

HOOC – CH – CH – COOH → HOOC – CH = CH – COOH + H 2 O

L'acido malico ha un atomo di carbonio asimmetrico ed è otticamente attivo.

Gli acidi malico sinistro e destro fondono a 100 °C. Racemato – a 130–131 °C. La forma levogira dell'acido malico si trova in natura: nelle bacche di sorbo, nelle mele e nell'uva.

Acidi tartarici ( diidrossisuccinico)

Hanno la stessa formula strutturale

e differiscono nella struttura spaziale.

Come segue dalla formula, l'acido tartarico ha due atomi di carbonio asimmetrici. Il numero di isomeri ottici per i composti che hanno diversi atomi di carbonio asimmetrici nella struttura molecolare si trova dalla formula N=2 N , DoveN– numero di atomi di carbonio asimmetrici.

Pertanto, per l’acido tartarico dovremmo aspettarci l’esistenza di quattro stereoisomeri ottici:

Secondo le regole di gestione delle formule di proiezione, quando le ultime due forme vengono sovrapposte tra loro, risultano identiche (una delle forme deve essere ruotata di 180° nel piano di disegno). Pertanto, invece di quattro forme stereoisomeriche, l'acido tartarico è realizzato in tre. Inoltre, il terzo stereoisomero (III) risulta essere otticamente inattivo a causa della sua simmetria (il piano di simmetria è mostrato in figura): la rotazione del piano di polarizzazione della luce causata dal tetraedro superiore è completamente compensata dal rotazione di quello inferiore, che è uguale in grandezza ma opposto in segno. Ecco un esempio di una forma stereoisomerica con atomi di carbonio asimmetrici che è otticamente inattiva a causa della sua simmetria. Tali stereoisomeri sono chiamati mesoforme.

Gli stereoisomeri di una sostanza che non sono immagini speculari l'uno dell'altro sono chiamati diastereoisomeri. Secondo questa definizione la prima e la seconda forma spaziale dell'acido tartarico sono diastereomeri rispetto all'acido mesotartico (e viceversa).

Perché il antipodi hanno la stessa struttura (solo specchio opposto), anche le loro proprietà, ad eccezione della relazione con la luce polarizzata, sono le stesse. Diastereoisomeri non sono identici nella loro struttura spaziale, quindi le loro proprietà sono leggermente diverse.

Concludendo l'analisi dell'isomeria spaziale dell'acido tartarico, possiamo dire che esso è rappresentato da due antipodi (forme I e II), un loro racemato, detto acido tartarico, e una forma meso diastereomerica (III).

L'acido destrogiro (+)-tartarico è molto comune in natura, soprattutto nel succo d'uva. Quando il succo d'uva fermenta, viene rilasciato sotto forma di tartaro, costituito da tartrato acido di potassio.

Questo sale viene utilizzato come mordente nella tintura e nella stampa dei tessuti.

Un altro sale sodico-potassico dell'acido (+)-tartarico, il cosiddetto sale di Rochelle,

utilizzato come cristallo piezoelettrico nell'ingegneria radiofonica. Fa parte del liquido di feltro, che viene utilizzato per la determinazione analitica degli agenti riducenti (ad esempio le aldeidi).

L'acido mesotartarico si ottiene insieme all'acido dell'uva facendo bollire l'acido (+)-tartarico con un eccesso di idrossido di sodio per diverse ore.

Acido del limone

Si trova abbastanza spesso in natura: nelle barbabietole, nell'uva spina, nell'uva, nei limoni, nei lamponi e nelle foglie di tabacco. Otticamente inattivo.

L'acido citrico viene utilizzato nell'industria alimentare, nella tintura, nella fotografia, nella conservazione del sangue, ecc.

Acidi aldonici

Acidi aldonici sono acidi poliidrossicarbossilici formula generale HOCH 2 n COOH, formalmente essendo i prodotti di ossidazione del gruppo aldeidico carboidrati(aldoso). Il metodo di laboratorio più tipico per la sintesi degli acidi aldonici è l'ossidazione degli aldosi prontamente disponibili con il bromo nella sua soluzione acquosa.

Gli acidi aldonici e i loro derivati ​​svolgono un ruolo importante nella chimica sintetica dei monosaccaridi.

Metodi per separare i racemati in componenti otticamente attivi

Attualmente, la necessità di sostanze enantiomericamente pure è in rapida crescita per la produzione di moderni preparati medici altamente efficaci, nonché per le esigenze dell'agricoltura e della protezione delle foreste: ottenimento di nuovi insetticidi, erbicidi, fungicidi altamente attivi e altre sostanze ad azione selettiva per combattere organismi nocivi. È possibile ottenere sostanze enantiomericamente pure per questi scopi sviluppando metodi per la loro sintesi chimica completa (numerosi risultati in questo settore sono stati premiati con premi Nobel per la chimica) o separando miscele racemiche. Consideriamo i principi di alcuni metodi per separare i racemati in componenti otticamente attivi.

– Selezione meccanica. Durante la cristallizzazione, i racemi a volte cristallizzano separatamente come forme destrimano e mancino. Inoltre i loro cristalli stanno tra loro nella forma come un oggetto sta alla sua immagine speculare. In questo caso possono essere selezionati meccanicamente in base al loro aspetto.

– Separazione biochimica. Si basa sul fatto che i microrganismi, durante i loro processi vitali, sono in grado di consumare preferibilmente solo uno degli isomeri ottici. Tipicamente questa forma ottica è più comune in natura. Pertanto, quando i funghi si moltiplicano e germinano nella soluzione del racemo, dopo qualche tempo rimane solo una forma otticamente attiva.

– Metodi basati sulle differenze nelle proprietà dei diastereomeri

Pertanto, i sali degli antipodi di un acido otticamente attivo con la stessa base otticamente attiva dovrebbero dare diastereomeri di diversa solubilità. Ciò consente loro di essere separati mediante cristallizzazione.

introduzione

1. Attività ottica

1.1 Sostanze otticamente attive

1.2 Ragioni fisiche dell'attività ottica

1.2 a. Modello fenomenologico

1,2 b. Teoria dei quanti

1,2 pollici Teoria corpuscolare

2. Molecole chirali

2.1 Gruppi di simmetria puntuale

2.1a. Proprio asse di simmetria

2.1b. Asse di simmetria improprio

2,1 pollici Tipi di gruppi di simmetria puntuale

2.2 Definizione simmetrica di chiralità

2.3 Tipi di chiralità

3. Nomenclatura degli enantiomeri

3.1 Per configurazione: R - e S

3.2 Per attività ottica: +/-

3.3 Per configurazione: D - e L-

4. Metodi di configurazione

4.1 Definizione di configurazione assoluta

4.1a. Diffrazione di raggi X

4.1b. Calcolo teorico della rotazione ottica

4.2 Definizione di configurazione relativa

4.2a. Correlazione chimica

4.2 b. Stabilire la configurazione relativa utilizzando metodi fisici

5. Metodi per separare gli enantiomeri

5.1 Scissione tramite diastereomeri

5.2 Digestione cromatografica

5.3 Scissione meccanica

5.4 Digestione enzimatica

5.5 Determinazione della purezza ottica

Conclusione

Letteratura

introduzione

Tra i composti organici esistono sostanze in grado di ruotare il piano di polarizzazione della luce. Questo fenomeno è chiamato attività ottica e le sostanze corrispondenti sono chiamate otticamente attive. Le sostanze otticamente attive si trovano sotto forma di coppie di antipodi ottici - isomeri, le cui proprietà fisiche e chimiche sono le stesse in condizioni normali, ad eccezione di una cosa: il segno di rotazione del piano di polarizzazione. (Se uno degli antipodi ottici ha, ad esempio, una rotazione specifica (+20 o), allora l'altro ha una rotazione specifica di - 20 o).

L'isomeria ottica si verifica quando nella molecola è presente un atomo di carbonio asimmetrico; Questo è il nome dato ad un atomo di carbonio legato a quattro diversi sostituenti. Sono possibili due disposizioni tetraedriche di sostituenti attorno ad un atomo asimmetrico. Entrambe le forme spaziali non possono essere combinate mediante alcuna rotazione; uno di essi è l'immagine speculare dell'altro:

Questo tipo di isomerismo è anche chiamato isomerismo ottico, isomerismo a specchio o enantiomerismo. Entrambe le forme di specchio formano una coppia di antipodi ottici o enantiomeri.

Nel 1815, il fisico francese Jean Baptiste Biot e il fisico tedesco Thomas Seebeck stabilirono che alcune sostanze organiche (ad esempio lo zucchero o la trementina) hanno la proprietà di ruotare il piano di polarizzazione della luce, in un ambiente cristallino, liquido, disciolto e anche gassoso stato (Questo fenomeno fu scoperto per la prima volta nel 1811. Il fisico francese François Dominique Arago ai cristalli di quarzo). Pertanto, è stato dimostrato che l'attività ottica può essere associata non solo all'asimmetria dei cristalli, ma anche ad alcune proprietà sconosciute delle molecole stesse. Si è scoperto che alcuni composti chimici possono esistere sotto forma di varietà sia destre che mancine e l'analisi chimica più attenta non rivela alcuna differenza tra loro. Questo era un nuovo tipo di isomeria, chiamato isomeria ottica. Si è scoperto che oltre a quelli destrimani e mancini, esiste un terzo tipo di isomeri: otticamente inattivi. Questo fu scoperto nel 1830 dal famoso chimico tedesco Jons Jacob Berzelius usando l'esempio dell'acido dell'uva (diidrossisuccinico) HOOC-CH (OH) - CH (OH) - COOH: questo acido è otticamente inattivo e l'acido tartarico ha esattamente la stessa composizione ha una rotazione destrorsa in soluzione. Successivamente fu scoperto anche l’acido tartarico “levogiro”, agli antipodi dell’acido destrogiro, che non si trova in natura.

Gli isomeri ottici possono essere distinti utilizzando un polarimetro, un dispositivo che misura l'angolo di rotazione del piano di polarizzazione. Per le soluzioni, questo angolo dipende linearmente dallo spessore dello strato e dalla concentrazione della sostanza otticamente attiva (legge di Biot). Per sostanze diverse, l'attività ottica può variare entro limiti molto ampi. Pertanto, nel caso di soluzioni acquose di diversi aminoacidi a 25 ° C, l'attività specifica (è indicata come D e misurata per la luce con una lunghezza d'onda di 589 nm ad una concentrazione di 1 g/ml e uno spessore dello strato di 10 cm) è pari a - 232° per la cistina, - 86,2° per la prolina, -11,0° per la leucina, +1,8° per l'alanina, +13,5° per la lisina e +33,2° per l'asparagina.

I moderni polarimetri consentono di misurare la rotazione ottica con una precisione molto elevata (fino a 0,001°). Tali misurazioni consentono di determinare in modo rapido e preciso la concentrazione di sostanze otticamente attive, ad esempio il contenuto di zucchero nelle soluzioni in tutte le fasi della sua produzione, dai prodotti grezzi alla soluzione concentrata e alla melassa.

I fisici associavano l'attività ottica dei cristalli alla loro asimmetria; i cristalli completamente simmetrici, ad esempio i cristalli cubici di sale da cucina, sono otticamente inattivi. Il motivo dell'attività ottica delle molecole è rimasto a lungo completamente misterioso. La prima scoperta che fece luce su questo fenomeno fu fatta nel 1848 da Louis Pasteur, allora sconosciuto a nessuno. Pasteur, che identificò due antipodi dell'acido tartarico, chiamati enantiomeri (dal greco enantios - opposto). Pasteur ha introdotto le designazioni per loro come isomeri L e D (dalle parole latine laevus - sinistra e dexter - destra). Successivamente, il chimico tedesco Emil Fischer associò queste designazioni alla struttura di due enantiomeri di una delle sostanze otticamente attive più semplici: la gliceraldeide OHCH2-CH (OH) - CHO. Nel 1956, su suggerimento dei chimici inglesi Robert Kahn e Christopher Ingold e del chimico svizzero Vladimir Prelog, furono introdotte le denominazioni S (dal latino sinister - sinistra) e R (latino rectus - destra) per gli isomeri ottici; Un racemo è indicato con il simbolo RS. Tuttavia, per tradizione, sono ampiamente utilizzate anche vecchie denominazioni (ad esempio per carboidrati, amminoacidi). Va notato che queste lettere indicano solo la struttura della molecola (disposizione "destra" o "sinistra" di alcuni gruppi chimici) e non sono correlate alla direzione della rotazione ottica; quest'ultimo è indicato dai segni più e meno, ad esempio D (-) - fruttosio, D (+) - glucosio.

La teoria che spiega la differenza tra le molecole degli antipodi è stata creata dallo scienziato olandese Van't Hoff. Secondo questa teoria, le molecole, come i cristalli, possono essere “destrogiri” e “mancini”, essendo l’immagine speculare l’una dell’altra. Tali strutture, che differiscono tra loro come la mano destra dalla sinistra, sono chiamate chirali (dal greco erede - mano). Pertanto, l'attività ottica è una conseguenza dell'isomeria spaziale (stereoisomerismo) delle molecole.

isomerismo ottico e chiralità antiomerica

La teoria di Van't Hoff, che gettò le basi della moderna stereochimica, ottenne un riconoscimento generale e il suo creatore nel 1901 divenne il primo premio Nobel per la chimica.

1. Attività ottica

L'attività ottica è la capacità di un mezzo (cristalli, soluzioni, vapori di una sostanza) di provocare la rotazione del piano di polarizzazione della radiazione ottica (luce) che lo attraversa.

B ha introdotto il termine ISOMERIA e ha suggerito che le differenze derivano dalla "diversa distribuzione degli atomi semplici in un atomo complesso" (cioè una molecola). L'isomeria ricevette una vera spiegazione solo nella seconda metà del XIX secolo. basato sulla teoria della struttura chimica di A. M. Butlerov (isomerismo strutturale) e sulla teoria stereochimica di J. G. Van’t Hoff (isomerismo spaziale).

Isomeria strutturale

L'isomeria strutturale è il risultato di differenze nella struttura chimica. Questa tipologia comprende:

Isomeria della catena idrocarburica (scheletro carbonioso)

Isomeria dello scheletro di carbonio, dovuto al diverso ordine di legame degli atomi di carbonio. L'esempio più semplice è il butano CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 e l'isobutano (CH 3) 3 CH. Dott. esempi: antracene e fenantrene (rispettivamente formule I e II), ciclobutano e metilciclopropano (III e IV).

Isomeria di valenza

Isomeria di valenza (un tipo speciale di isomeria strutturale), in cui gli isomeri possono essere convertiti l'uno nell'altro solo attraverso la ridistribuzione dei legami. Ad esempio, gli isomeri di valenza del benzene (V) sono il bicicloesa-2,5-diene (VI, “Dewar benzene”), il prismano (VII, “Ladenburg benzene”) e il benzvalene (VIII).

Isomeria dei gruppi funzionali

Differisce nella natura del gruppo funzionale. Esempio: Etanolo (CH 3 -CH 2 -OH) e Dimetil etere (CH 3 -O-CH 3)

Isomeria di posizione

Un tipo di isomerismo strutturale caratterizzato da differenze nelle posizioni di gruppi funzionali identici o doppi legami sullo stesso scheletro carbonioso. Esempio: acido 2-clorobutanoico e acido 4-clorobutanoico.

Isomeria spaziale (stereoisomerismo)

Enantiomerismo (isomerismo ottico)

L'isomeria spaziale (stereoisomeria) si verifica a causa delle differenze nella configurazione spaziale delle molecole che hanno la stessa struttura chimica. Questo tipo di isomeri è diviso in enantiomerismo(isomerismo ottico) e diastereomerismo.

Gli enantiomeri (isomeri ottici, isomeri specchio) sono coppie di antipodi ottici di sostanze caratterizzate da segno opposto e rotazioni identiche del piano di polarizzazione della luce con l'identità di tutte le altre proprietà fisiche e chimiche (ad eccezione delle reazioni con altre sostanze otticamente attive e reazioni fisiche proprietà in un ambiente chirale). Una ragione necessaria e sufficiente per la comparsa degli antipodi ottici è l'assegnazione della molecola a uno dei seguenti gruppi puntuali di simmetria C N, D N, T, O, I (Chiralità). Molto spesso si parla di un atomo di carbonio asimmetrico, cioè di un atomo collegato a quattro sostituenti diversi, ad esempio:

Anche altri atomi possono essere asimmetrici, ad esempio gli atomi di silicio, azoto, fosforo e zolfo. La presenza di un atomo asimmetrico non è l'unica ragione dell'enantiomerismo. Pertanto, i derivati ​​dell'adamantano (IX), del ferrocene (X), dell'1,3-difenilallene (XI) e dell'acido 6,6"-dinitro-2,2"-difenico (XII) hanno antipodi ottici. Il motivo dell'attività ottica di quest'ultimo composto è l'atropoisomerismo, cioè l'isomeria spaziale causata dall'assenza di rotazione attorno a un legame semplice. L'enantiomerismo appare anche nelle conformazioni elicoidali di proteine, acidi nucleici ed esagelicene (XIII).

(R)-, (S)- nomenclatura degli isomeri ottici (regola di denominazione)

Ai quattro gruppi legati all'atomo di carbonio asimmetrico C abcd viene assegnata una precedenza diversa, corrispondente alla sequenza: a>b>c>d. Nel caso più semplice, la precedenza è stabilita dal numero seriale dell'atomo attaccato all'atomo di carbonio asimmetrico: Br(35), Cl(17), S(16), O(8), N(7), C(6 ), H(1) .

Ad esempio, nell'acido bromocloroacetico:

L'anzianità dei sostituenti nell'atomo di carbonio asimmetrico è la seguente: Br(a), Cl(b), gruppo C COOH (c), H(d).

Nel butanolo-2, l'ossigeno è il sostituente senior (a), l'idrogeno è il sostituente junior (d):

È necessario risolvere la questione dei sostituenti CH 3 e CH 2 CH 3 . In questo caso, l'anzianità è determinata dal numero atomico o dal numero di altri atomi del gruppo. Il primato resta al gruppo etilico, poiché in esso il primo atomo di C è collegato ad un altro atomo di C(6) e ad altri atomi di H(1), mentre nel gruppo metilico il carbonio è collegato a tre atomi di H con numero di serie 1 Nei casi più complessi continuano a confrontare tutti gli atomi fino a raggiungere atomi con numeri seriali diversi. Se sono presenti legami doppi o tripli, gli atomi che si trovano su di essi vengono contati rispettivamente come due e tre atomi. Pertanto, il gruppo -COH è considerato C (O, O, H) e il gruppo -COOH è considerato C (O, O, OH); Il gruppo carbossilico è più antico del gruppo aldeidico perché contiene tre atomi con numero atomico 8.

Nella D-gliceraldeide, il gruppo più anziano è OH(a), seguito da CHO(b), CH 2 OH(c) e H(d):

Il passo successivo è determinare se la disposizione del gruppo è destrorsa, R (lat. rectus), o mancina, S (lat. sinister). Passando al modello corrispondente, questo viene orientato in modo che il gruppo minore (d) nella formula prospettica sia in basso, e quindi visto dall'alto lungo l'asse passante per la faccia ombreggiata del tetraedro e del gruppo (d). Nel gruppo D-gliceraldeide

si trovano nel senso di rotazione destrorso, quindi ha una configurazione a R:

(R)-gliceraldeide

A differenza della nomenclatura D,L, le denominazioni degli isomeri (R) e (S) sono racchiuse tra parentesi.

Diastereomerismo

σ-diastereomerismo

Qualsiasi combinazione di isomeri spaziali che non formano una coppia di antipodi ottici è considerata diastereomerica. Esistono diastereomeri σ e π. I σ-diasteriomeri differiscono tra loro nella configurazione di alcuni degli elementi chirali che contengono. Pertanto, i diasteriomeri sono acido (+)-tartarico e acido meso-tartarico, D-glucosio e D-mannosio, ad esempio:

Per alcuni tipi di diastereomerismo sono state introdotte denominazioni speciali, ad esempio treo- ed eritro-isomeri: questo è un diastereomerismo con due atomi e spazi di carbonio asimmetrici, la disposizione dei sostituenti su questi atomi, che ricorda il corrispondente treosi (sostituenti correlati sono su lati opposti nelle formule di proiezione di Fischer) ed eritrosio ( sostituenti - su un lato):

Gli eritroisomeri, i cui atomi asimmetrici sono legati a sostituenti identici, sono chiamati mesoforme. Essi, a differenza di altri σ-diastereomeri, sono otticamente inattivi a causa della compensazione intramolecolare dei contributi alla rotazione del piano di polarizzazione della luce da due identici centri asimmetrici di configurazioni opposte. Le coppie di diastereomeri che differiscono nella configurazione di uno dei numerosi atomi asimmetrici sono chiamate epimeri, ad esempio:

Il termine "anomeri" si riferisce ad una coppia di monosaccaridi diastereomerici che differiscono nella configurazione dell'atomo glicosidico nella forma ciclica, ad esempio gli anomerici α-D- e β-D-glucosio.

π-diastereomerismo (isomerismo geometrico)

I π-diasteriomeri, chiamati anche isomeri geometrici, differiscono tra loro per la diversa disposizione spaziale dei sostituenti rispetto al piano del doppio legame (molto spesso C=C e C=N) o dell'anello. Questi includono, ad esempio, gli acidi maleico e fumarico (rispettivamente formule XIV e XV), (E)- e (Z)-benzaldossime (XVI e XVII), cis- e trans-1,2-dimetilciclopentani (XVIII e XIX) .

Conformatori. Tautomeri

Il fenomeno è indissolubilmente legato alle condizioni di temperatura della sua osservazione. Ad esempio, il clorocicloesano a temperatura ambiente esiste sotto forma di una miscela di equilibrio di due conformeri - con orientamento equatoriale e assiale dell'atomo di cloro:

Tuttavia, a meno 150 °C è possibile isolare una singola forma a, che in queste condizioni si comporta come un isomero stabile.

D'altra parte, i composti che sono isomeri in condizioni normali possono rivelarsi tautomeri in equilibrio quando la temperatura aumenta. Ad esempio, l'1-bromopropano e il 2-bromopropano sono isomeri strutturali, ma quando la temperatura aumenta fino a 250 °C tra loro si stabilisce un equilibrio caratteristico dei tautomeri.

Gli isomeri che si trasformano l'uno nell'altro a temperature inferiori alla temperatura ambiente possono essere considerati molecole non rigide.

L’esistenza dei conformeri viene talvolta definita “isomeria rotazionale”. Tra i dieni si distinguono gli isomeri s-cis- ed s-trans, che sono essenzialmente conformeri risultanti dalla rotazione attorno ad un legame semplice (s-singolo):

L'isomeria è caratteristica anche dei composti di coordinazione. Pertanto, i composti che differiscono nel metodo di coordinazione dei ligandi (isomeria di ionizzazione) sono isomerici, ad esempio i seguenti sono isomerici:

SO 4 - e + Br -

Qui, in sostanza, c'è un'analogia con l'isomeria strutturale dei composti organici.

Le trasformazioni chimiche a seguito delle quali gli isomeri strutturali vengono convertiti l'uno nell'altro sono chiamate isomerizzazione. Tali processi sono importanti nell'industria. Ad esempio, l'isomerizzazione dei normali alcani in isoalcani viene effettuata per aumentare il numero di ottano dei carburanti; il pentano si isomerizza in isopentano per la successiva deidrogenazione in isoprene. L'isomerizzazione comporta anche riarrangiamenti intramolecolari, di cui grande importanza è, ad esempio, la conversione della cicloesanone ossima in caprolattame, la materia prima per la produzione del caprone.

Il processo di interconversione degli enantiomeri è chiamato racemizzazione: porta alla scomparsa dell'attività ottica a seguito della formazione di una miscela equimolare di forme (-) e (+), cioè il racemo. L'interconversione dei diastereomeri porta alla formazione di una miscela in cui predomina la forma termodinamicamente più stabile. Nel caso dei π-diastereomeri, solitamente è la forma trans. L'interconversione degli isomeri conformazionali è chiamata equilibrio conformazionale.

Il fenomeno dell'isomeria contribuisce notevolmente all'aumento del numero di composti conosciuti (e ancor più di quelli potenzialmente possibili). Pertanto, il numero possibile di alcoli decilici isomerici strutturali è superiore a 500 (ne sono noti circa 70), ci sono più di 1500 spazi e isomeri.

Nella considerazione teorica dei problemi di isomeria si stanno diffondendo sempre più i metodi topologici; Sono state derivate formule matematiche per calcolare il numero di isomeri. Per designare spazi e isomeri di diverso tipo è stata sviluppata la nomenclatura stereochimica, raccolta nella sezione E delle Regole di nomenclatura per la chimica IUPAC.

Letteratura

1. Fizer L., Fizer M., Chimica organica. Corso avanzato. v.1. tradotto dall'inglese, ed. Dottore in Scienze Chimiche N.S. Wulfson. Ed. "Chimica". M., 1969.
2. Palm V.A., Introduzione alla chimica organica teorica, M., 1974;
3. Sokolov V.I., Introduzione alla stereochimica teorica, M., 1979;
4. Slanina 3., Aspetti teorici del fenomeno dell'isomeria in chimica, trad. dal ceco., M., 1984;
5. Potapov V. M., Stereochimica M., 1988.