Standardna toplota formiranja. Proračun korištenjem standardnih toplina sagorijevanja Toplota stvaranja se naziva

neke supstance

Supstanca Država kJ/mol Supstanca Država kJ/mol
C 2 H 2 G +226,75 CO G -110,52
CS 2 G +115,28 CH 3 OH G -201,17
NO G +90,37 C 2 H 5 OH G -235,31
C 6 H 6 G +82,93 H2O G -241,83
C 2 H 4 G +52,28 H 2 O i -285,84
H2S G -20,15 NH 4 C1 To -315,39
NN 3 G -46,19 CO 2 G -393,51
CH 4 G -74,85 Fe 2 O 3 To -822,10
C 2 H 6 G -84,67 TiO2 To -943,90
NS1 G -92,31 Ca(OH) 2 To -986,50
A1 2 O 3 To -1669,80

Primjer 2. Reakcija sagorevanja etana izražava se jednadžbom:

C 2 H 6 (g) + 3 1/2 O 2 = 2CO 2 (g) + 3 H 2 O (l); ∆Hh.r.= -1559,87 kJ

Izračunajte toplotu stvaranja etana ako su poznate toplote stvaranja CO 2 (g) i H 2 O (l) (vidi tabelu 15).

Rješenje. Toplota nastanka (entalpija) datog jedinjenja je toplotni efekat reakcije stvaranja 1 mola ovog jedinjenja iz jednostavnih supstanci uzetih u svom stabilnom stanju pod datim uslovima.

Obično se toplina formiranja naziva standardnim stanjem, tj. 25 °C (298 K) i 1,013 × 10 5 Pa i označeni su sa N. Stoga je potrebno izračunati toplinski učinak reakcije čija termohemijska jednadžba ima oblik

2C (grafit) + 3H 2 (g) = C 2 H 6 (g); ∆H = ?

na osnovu sljedećih podataka:

a) C 2 H 6 (g) + 3 1/2 O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 3H 2 O (l); ∆H = -1559,87 kJ

b) 2C (grafit) + O 2 (g) = CO 2 (g); ∆H = -393,51 kJ

c) H 2 (g) + 1 / 2 O 2 = H 2 O (l); ∆H = -285,84 kJ

Na osnovu Hessovog zakona, termohemijske jednačine se mogu rukovati na isti način kao i algebarske. Da biste dobili željeni rezultat, jednačinu (b) treba pomnožiti sa 2, jednačinu (c) sa 3, a zatim zbir ovih jednačina treba oduzeti od jednačine (a):

C 2 H 6 + 3 1/2 O 2 -2C-2O 2 -3H 2 - 3/2 O 2 =2CO 2 +3H 2 O-2CO 2 -3H 2 O

∆H = -1559,87-2(-393,51)-3(-285,84)= +84,67 kJ;

∆H = -1559,87+787,02+857,52;

C 2 H 6 = 2 C + 3 H 2; ∆H = +84,67 kJ

Pošto je toplota formiranja jednaka toploti raspadanja sa suprotnim predznakom, onda . Do istog ćemo rezultata doći ako primijenimo derivaciju iz Hessovog zakona da riješimo problem:

∆Hh.r. =2∆Hs 2 +3∆Hn 2 o-∆Hs 2 N 6 -31/2∆Ho 2

Uzimajući u obzir da se toplote formiranja jednostavnih supstanci konvencionalno pretpostavljaju ravne nuli

∆Hs 2 n 6 =2∆Hs 2 +3∆Hn 2 o-∆Hh.r.

∆Hs 2 n 6 =2(-393,51)+3(-258,84)+1559,87=-84,67;

∆H uzorak s 2 n 6 (g) = -84,67 kJ

Primjer 3. Reakcija sagorevanja etil alkohola izražava se termohemijskom jednačinom

C 2 H 5 OH (l) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 3H 2 O (l); ∆H=?

Izračunajte toplotni efekat reakcije ako je poznato da je molarna toplota isparavanja C 2 H 5 OH (l) jednaka +42,36 kJ, a toplota stvaranja C 2 H 5 OH (g), CO 2 (g), H 2 O (l ) vidi tabelu. 15.

Rješenje. Za određivanje reakcije H potrebno je znati toplinu stvaranja C 2 H 5 OH (l). Ovo poslednje nalazimo iz podataka:

C 2 H 5 OH (l) = C 2 H 5 OH (g); ∆H = + 42,36 kJ

42,36 = - 235,31- ∆Hs 2 n 5 he (g);

∆Hs 2 n 5 he (g) = - 235,31-42,36 = -277,67 kJ

Izračunavamo H reakcije koristeći posljedicu iz Hessovog zakona:

∆Hh.r.=2(-393,51)+3(-285,84)+277,67=-1366,87 kJ

5.5. Hemijski afinitet. Entropija hemijskih reakcija. Gibbsova energija. Reakcije se mogu dogoditi spontano, praćene ne samo oslobađanjem, već i apsorpcijom topline.

Reakcija koja se javlja na datoj temperaturi sa oslobađanjem toplote, na drugoj temperaturi se dešava sa apsorpcijom toplote. Ovdje se manifestuje dijalektički zakon jedinstva i borbe suprotnosti. S jedne strane, sistem nastoji da poredi (agregira), da smanji N; s druge strane, sistem teži neredu (dezagregaciji). Prvi trend se povećava sa padom temperature, a drugi - sa povećanjem temperature. Sklonost poremećaju karakteriše količina tzv entropija.

Entropija S, baš kao unutrašnja energija U, entalpija N, volumen V itd., je svojstvo supstance proporcionalno njenoj količini. S, U, H, V imaju aditivna svojstva, tj. nakon kontakta, sistemi se sumiraju. Entropija odražava kretanje čestica materije i jeste mjera poremećaja sistema. Povećava se sa povećanjem kretanja čestica: tokom zagrijavanja, isparavanja, topljenja, širenja plina, kada su veze između atoma oslabljene ili prekinute, itd. Procesi povezani sa uređenošću sistema: kondenzacija, kristalizacija, kompresija, jačanje veza, polimerizacija itd. - dovode do smanjenja entropije. Entropija je funkcija stanja, tj. njegova promjena zavisi samo od početne (S 1) i finalna (S 2) stanja i ne zavisi od putanje procesa:

∆Sx.p.=∑S 0 nastavak - ∑S 0 izlaz

ako je S 2 >S 1 onda ∆S>0

ako je S 2 Kako entropija raste sa porastom temperature, možemo pretpostaviti da je mjera nereda jednaka " T S. Entropija se izražava u J/(mol.K).

Dakle, pokretačku snagu procesa čine dvije sile: želja za naručivanjem (N) i želja za neredom (TS). At R= const i T= const je opšta pokretačka snaga procesa, koja se označava sa G, može se naći iz relacije

∆G=(H 2 -H 1)-(TS 2 -TS 1); ∆G=∆H-T∆S

gdje: se zove veličina G izobarično-izotermni potencijal ili Gibbsova energija.

Mjera kemijskog afiniteta je smanjenje Gibbsove energije ( G), što zavisi od prirode supstance, njene količine i temperature.

Gibbsova energija je funkcija stanja, dakle

∆Gx.p.=∑ ∆G o b p cont -∑∆G o b p out (3)

Spontano nastali procesi idu u pravcu smanjenja potencijala, a posebno u pravcu smanjenja G. Ako G< 0, процесс принципиально осуществим; если G>0, proces se ne može dogoditi spontano. Što manje G, to je jača želja da se ovaj proces dogodi i što je dalje od ravnotežnog stanja u kojem G = 0 i H= T S .

Iz odnosa G= H–T S jasno je da procesi za koje H>0 (endotermno). Ovo je moguće kada S>0, ali |T S| > | H| i onda G<0. С другой стороны, экзотермические реакции ( H<0) самопроиз­вольно не протекают, если при S<0 окажется, что G>0.

5.6. Drugi i treći zakon termodinamike. Za sisteme koji ne razmjenjuju ni energiju ni materiju sa okolinom (izolovani sistemi), drugi zakon termodinamike ima sledeću formulaciju: U izolovanim sistemima spontano se dešavaju samo takvi procesi koji su praćeni povećanjem entropije: AS > 0.

Drugi zakon termodinamike je statističke prirode, tj.
važi samo za sisteme koji se sastoje od veoma velikog broja
čestice.

Međutim, ako u sistemu dođe do hemijske reakcije, tada sistem razmenjuje energiju sa okolinom, tj. nije izolovan. Hemijske reakcije obično su praćene promjenom entropije i entalpije.

Za razliku od drugih termodinamičkih funkcija, moguće je odrediti ne samo promjenu, već i apsolutnu vrijednost entropije. Ovo proizilazi iz postulata koji je 1911. izrazio M. Planck, prema kojem je „na apsolutnoj nuli entropija idealnog kristala nula“. Ovaj postulat je nazvan treći zakon termodinamike.

Primjer 1. U kojem stanju je entropija 1 mola tvari veća pri istoj temperaturi: kristalno ili para?

Rješenje. Entropija je mjera neuređenog stanja supstance. U kristalu su čestice (atomi, joni) raspoređene na uredan način i mogu se nalaziti samo u određenim tačkama u prostoru, ali za gas nema takvih ograničenja. Zapremina 1 mola gasa je mnogo veća od zapremine 1 mola kristalne supstance; mogućnost haotičnog kretanja molekula gasa je veća. A budući da se entropija može smatrati kvantitativnom mjerom slučajnosti atomsko-molekularne strukture tvari, entropija 1 mola pare tvari je veća od entropije 1 mola njenih kristala na istoj temperaturi.

Primjer 2 . Reakcija naprijed ili nazad će se dogoditi pod standardnim uvjetima u sistemu

CH 4 (g) + CO 2 ↔ 2CO (g) + 2H 2 (g)

Rješenje. Izračunajmo direktnu reakciju. Vrijednosti odgovarajućih supstanci date su u tabeli. 16. Znajući to G je funkcija stanja i to G za jednostavne tvari u agregacijskim stanjima koja su stabilna u standardnim uvjetima jednaka su nuli, nalazimo proces:

∆G 0 298 = 2 (-137,27) +2 (0) - (-50,79-394,38) = +170,63 kJ

Činjenica da je >0 ukazuje na nemogućnost spontane pojave direktne reakcije kada T= 298K, a pritisak uzetih gasova je jednak 1,013 ∙ 10 5 Pa (760 mm Hg = 1 atm).

Tabela 16

Standardna Gibbsova energija stvaranja određenih supstanci

Supstanca Država , kJ/mol Supstanca Država , kJ/mol
VaCO 3 To -1138,8 FeO To -244,3
CaCO 3 To -1128,75 H 2 O i -237,19
Fe 3 O 4 To -1014,2 H2O G -228,59
Težina 3 To -944,75 PbO2 To -219,0
Sao To -604,2 CO G -137,27
VeO To -581,61 CH 4 G -50,79
NaF To -541,0 NE 2 G +51,84
VaO To -528,4 NO G +86,69
CO 2 G -394,38 C2H2 G +209,20
NaCl To -384,03
ZnO To -318,2

Tabela17

Standardne apsolutne entropije nekih supstanci

Supstanca Država , J/(mol.K) supstance Država ,J/(mol.K)
WITH dijamant 2,44 H2O G 188,72
WITH Grafit 5,69 N 2 G 191,49
Fe To 27,2 NN 3 G 192,50
Ti To 30,7 CO G 197,91
S Rhombus 31,9 sa 2 H 2 G 200,82
TiO2 To 50,3 O2 G 205,03
FeO To 54,0 H2S G 205,64
H2O i 69,94 NO G 210,20
Fe 2 O 3 To 89,96 CO2 G 213,65
NH 4 C1 To 94,5 C2H4 G 219,45
CH 3 OH i 126,8 Cl2 G 222,95
H 2 G 130,59 NE 2 G 240,46
Fe 3 O 4 To 146,4 PC1 3 G 311,66
CH 4 G 186,19 PCL 5 G 352,71
NS1 G 186,68

Primjer 3 . Na osnovu standardnih toplota formiranja (vidi tabelu 15) i apsolutnih standardnih entropija supstanci (tabela 17), izračunajte reakciju koja se odvija prema jednačini

Standardna toplota formiranja (entalpija formiranja) supstance naziva se entalpija reakcije stvaranja 1 mola ove tvari iz elemenata (jednostavnih tvari, odnosno sastoje se od atoma istog tipa) koji su u najstabilnijem standardnom stanju. Standardne entalpije stvaranja supstanci (kJ/mol) date su u priručniku. Pri korištenju referentnih vrijednosti potrebno je obratiti pažnju na fazno stanje supstanci koje učestvuju u reakciji. Entalpija stvaranja najstabilnijih jednostavnih supstanci je 0.

Korolar iz Hessovog zakona o izračunavanju toplotnih efekata hemijskih reakcija na osnovu toplote formiranja : standard toplinski učinak kemijske reakcije jednak je razlici između topline stvaranja produkta reakcije i topline stvaranja polaznih supstanci, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente (broj molova) reaktanata:

CH 4 + 2 CO = 3 C ( grafit ) + 2H 2 O.

plin plin tv. gas

Toplote stvaranja tvari u navedenim faznim stanjima date su u tabeli. 1.2.

Tabela 1.2

Toplina stvaranja tvari

Rješenje

Pošto se reakcija odvija na P= const, tada nalazimo standardni toplotni efekat u obliku promene entalpije na osnovu poznatih toplota formiranja kao posledica Hesovog zakona (formula (1.17):

ΔH O 298 = ( 2 (–241,81) + 3 0) – (–74,85 + 2 (–110,53)) = –187,71 kJ = –187710 J.

ΔH O 298 < 0, реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.

Promjenu unutrašnje energije nalazimo na osnovu jednačine (1.16):

ΔU O 298 = ΔH O 298 – Δ ν RT.

Za datu reakciju, promjene u broju molova plinovitih tvari zbog prolaska kemijske reakcije Δν = 2 – (1 + 2) = –1; T= 298 K, dakle

Δ U O 298 = –187710 – (–1) · 8,314 · 298 = –185232 J.

Proračun standardnih toplotnih efekata hemijskih reakcija koristeći standardne toplote sagorevanja supstanci koje učestvuju u reakciji

Standardna toplota sagorevanja (entalpija sagorevanja) neke supstance je toplotni efekat potpune oksidacije 1 mola date supstance (do viših oksida ili posebno naznačenih jedinjenja) kiseonikom, pod uslovom da početna i konačna supstanca imaju standardnu ​​temperaturu. Standardne entalpije sagorevanja supstanci
(kJ/mol) date su u priručniku. Pri korištenju referentne vrijednosti potrebno je obratiti pažnju na predznak entalpije reakcije sagorijevanja, koja je uvijek egzotermna ( Δ H <0), а в таблицах указаны величины
.Entalpija izgaranja viših oksida (na primjer, vode i ugljičnog dioksida) je 0.

Korolar iz Hessovog zakona o izračunavanju toplotnih efekata hemijskih reakcija na osnovu toplote sagorevanja : standardni toplotni efekat hemijske reakcije jednak je razlici između toplote sagorevanja polaznih supstanci i toplote sagorevanja produkta reakcije, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente (broj molova) reaktanata:

C 2 H 4 + H 2 O= C 2 N 5 HE.

Toplotni efekat reakcija je količina toplote koju sistem oslobađa ili apsorbuje tokom reakcije.

gdje su , stehiometrijski koeficijenti produkta reakcije i polaznih materijala; , - standardne entalpije formiranja produkta reakcije i polaznih materijala. Toplota formiranja. Ovdje indeks znači formiranje(formiranje), i nula, da se vrijednost odnosi na standardno stanje materije.

Toplota formiranja supstance se određuje iz referentnih knjiga ili se izračunava na osnovu strukture supstance.

Toplota sagorevanja je količina toplote koja se oslobađa tokom potpunog sagorevanja jedinične količine supstance, pod uslovom da su početni i konačni proizvodi u standardnim uslovima.

Oni su:

· molar- za jedan mol (kJ/mol),

· masivan- za jedan kilogram (kJ/kg),

· volumetrijski− za jedan kubni metar materije (kJ/m³) toplote sagorevanja.

U zavisnosti od stanja agregacije vode koja nastaje tokom procesa sagorevanja, razlikuju se veće i niže kalorijske vrednosti.

Veća kalorijska vrijednost je količina toplote koja se oslobađa tokom potpunog sagorevanja jedinične količine zapaljive supstance, uključujući toplotu kondenzacije vodene pare.

Niža kalorijska vrijednost je količina toplote koja se oslobađa tokom potpunog sagorevanja jedinične količine zapaljive supstance, pod uslovom da je voda u produktima sagorevanja u gasovitom stanju.

Molarna toplota sagorevanja izračunava se u skladu sa zakonom Hess. Da biste pretvorili molarnu toplotu sagorevanja u toplotu mase, možete koristiti formulu:

gdje je molarna masa zapaljive tvari, .

Za tvari u plinovitom stanju, pri pretvaranju iz standardne topline sagorijevanja u volumetrijsku toplinu, koristite formulu:

gdje je molarni volumen gasa, koji je u standardnim uslovima jednak .



Dovoljno tačni rezultati za složene zapaljive tvari ili mješavine daju se formulom Mendeljejeva za veću kalorijsku vrijednost:

Gdje , ; , , , , - sadržaj ugljika, vodonika, sumpora, kisika i dušika u zapaljivoj tvari, u masi. posto.

Za nižu kalorijsku vrijednost

Gdje , ; - sadržaj vlage u zapaljivoj materiji u masi. posto.

Proračun topline sagorijevanja zapaljivih smjesa vrši se prema formuli

gdje je donja toplina sagorijevanja zapaljive smjese, ; - zapreminski udio goriva u mješavini; - niža kalorijska vrijednost th goriva u mješavini, .

Proračun topline sagorijevanja mješavine plina i zraka vrši se pomoću formule

gdje je donja toplina sagorijevanja zapaljive tvari, ; - koncentracija zapaljive materije u mešavini gasa i vazduha, zapreminski udeo; - toplota sagorevanja mešavine gas-vazduh, .

Toplotni kapacitet tijelo je fizička veličina koja određuje omjer beskonačno male količine topline koju primi tijelo i odgovarajućeg povećanja njegove temperature

Količina topline koja se dovodi ili uklanja iz tijela uvijek je proporcionalna količini tvari.

Specifični toplotni kapacitet naziva se toplinski kapacitet po jedinici količine tvari. Količina tvari može se mjeriti u kilogramima, kubnim metrima i molovima. Stoga se pravi razlika između masenog, volumetrijskog i molarnog toplotnog kapaciteta.

Označimo:

· - molarni toplotni kapacitet, . Ovo je količina toplote koju treba suspendovati u 1 molu supstance tako da se njena temperatura poveća za 1 Kelvin;

· - maseni toplotni kapacitet, . Ovo je količina toplote koju treba suspendovati u 1 kilogramu supstance tako da se njena temperatura poveća za 1 Kelvin;

· - volumetrijski toplotni kapacitet, . Ovo je količina topline koju treba suspendirati u 1 kubnom metru tvari tako da se njena temperatura poveća za 1 Kelvin.

Odnos između molarnog i masenog toplotnog kapaciteta izražava se formulom

gdje je molarna masa supstance. Volumetrijski toplotni kapacitet izražava se molarnim toplotnim kapacitetom na sljedeći način

gdje je molarni volumen gasa u normalnim uslovima.

Toplotni kapacitet tela zavisi od procesa tokom kojeg se toplota dovodi.

Toplotni kapacitet tijela pri konstantnom pritisku je omjer specifične (po 1 molu tvari) količine topline dovedene u izobaričnom procesu prema promjeni tjelesne temperature.

Toplotni kapacitet tijela pri konstantnoj zapremini je omjer specifične (po 1 molu tvari) količine topline dovedene u izohoričnom procesu prema promjeni tjelesne temperature.

Toplotni kapacitet idealnih gasova je

gdje je broj stupnjeva slobode molekula. Odnos između izobarnog i izohornog toplotnog kapaciteta idealnih plinova određen je Mayerovom jednadžbom

gdje je univerzalna plinska konstanta.

Toplotni kapacitet supstanci u čvrstoj fazi za uslove bliske normalnim prema Dulong-Petitovom zakonu jednak je

Zbog činjenice da toplotni kapacitet zavisi od temperature, potrošnja toplote za isto povećanje temperature se menja (slika 3.1).

Pravi toplotni kapacitet naziva se toplinski kapacitet, koji se pod određenim termodinamičkim procesom izražava sljedećom formulom

gdje - označava proces u kojem se mjeri toplinski kapacitet. Parametar može imati vrijednosti itd.

Rice. 3.1. Zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature

Prosječan toplinski kapacitet je omjer količine topline prenesene tijelu u datom procesu i promjene temperature, pod uvjetom da je temperaturna razlika konačna vrijednost. S obzirom na poznatu ovisnost pravog toplotnog kapaciteta od temperature, prosječni toplinski kapacitet u temperaturnom intervalu od do može se naći korištenjem teoreme srednje vrijednosti

gdje je prosječni toplinski kapacitet, je pravi toplinski kapacitet.

U eksperimentalnim istraživanjima toplinskog kapaciteta tvari, prosječni toplinski kapacitet se često nalazi u funkciji gornje granice, sa fiksnom vrijednošću donje granice, koja se uzima jednakom

Zavisnosti prosječnih toplinskih kapaciteta plinova od gornje granične temperature date su u tabeli 3.1.

Toplotni kapacitet gasne mešavine zavisi od sastava smeše i toplotnih kapaciteta komponenti. Označimo: - molni udio komponente u smjesi; - zapreminski udio; - maseni udio. Evo količine th komponente u molovima, m 3, kg, respektivno. Toplotni kapacitet mješavine plina može se odrediti formulama

gdje su , , prosječni molarni, maseni i volumetrijski toplinski kapaciteti te komponente smjese.

Tabela 3.1.

Naziv gasa Formule za određivanje prosječnih molarnih toplotnih kapaciteta pojedinačnih plinova pri konstantnoj zapremini, J/(mol deg), za temperature, 0 C
od 0 do 1500 od 1501 do 2800
Zrak
Kiseonik
Nitrogen
Vodonik
Ugljen monoksid
Ugljen-dioksid
vodena para

Kod toplotnih motora i motora, na početku svakog ciklusa, u komoru za sagorevanje se dovodi deo sveže smeše, tzv. svježe punjenje. Međutim, po pravilu, izduvni gasovi iz prethodnog ciklusa ostaju u komori za sagorevanje.

Koeficijent zaostalog gasa zove odnos

gdje je broj molova zaostalih plinova, broj molova svježeg naboja. Smjesa zaostalih plinova sa svježim punjenjem u komori za sagorijevanje naziva se radna smjesa. Toplotni kapacitet radne smjese izračunava se pomoću formule

gdje su prosječni toplotni kapaciteti svježeg punjenja i zaostalih plinova na temperaturi radne smjese; - koeficijent zaostalih gasova.

Toplina koja se oslobađa u zoni sagorijevanja troši se na zagrijavanje produkata izgaranja i gubitak topline (potonji uključuju predgrijavanje zapaljive tvari i zračenje iz zone sagorijevanja u okoliš). Naziva se maksimalna temperatura do koje se zagrijavaju proizvodi izgaranja temperatura sagorevanja.

U zavisnosti od uslova pod kojima se odvija proces sagorevanja, postoje kalorimetrijski, adijabatski, teorijski, And validan temperatura sagorevanja.

Ispod kalorimetrijska temperatura sagorevanja razumjeti temperaturu do koje se zagrijavaju proizvodi sagorijevanja pod sljedećim uvjetima:

· sva toplota koja se oslobađa tokom reakcije ide na zagrevanje produkata sagorevanja;

· dolazi do potpunog sagorevanja stehiometrijske zapaljive smeše ();

· u procesu stvaranja produkata sagorevanja ne dolazi do njihove disocijacije;

· zapaljiva smeša je na početnoj temperaturi od 273 K i pritisku od 101,3 kPa.

Adijabatska temperatura sagorevanja određuje se za nestehiometrijsku zapaljivu smjesu ().

Teoretska temperatura sagorevanja razlikuje se od kalorimetrijskog po tome što proračuni uzimaju u obzir gubitke topline zbog disocijacije produkata izgaranja.

Stvarna temperatura sagorevanja- ovo je temperatura do koje se proizvodi sagorevanja zagrevaju u realnim uslovima.

Razmotrimo proračun samo kalorimetrijske i adijabatske temperature sagorijevanja uz malu korekciju. Pretpostavit ćemo da se početna temperatura početne smjese razlikuje od . Označimo broj molova radne smjese i mješavine produkata izgaranja. Tada se toplotni bilans sagorevanja pri konstantnom pritisku može zapisati na sledeći način:

gdje su , prosječni toplinski kapaciteti početne smjese i produkata sagorijevanja; je toplina koja se oslobađa prilikom sagorijevanja 1 mola radne smjese; i - temperature radne smeše i produkata sagorevanja, respektivno. U odnosu na jedan mol radne smeše, formula (3.20) se može predstaviti kao

gdje je koeficijent molekularne promjene u sastavu smjese. Kalorimetrijska i adijabatska temperatura sagorevanja se nalaze iz jednačine toplotnog bilansa.

Pritisak tokom eksplozije može se naći pomoću Clayperon-Mendelejevske jednadžbe, uzimajući u obzir da se volumen ne mijenja tokom procesa.

Praktični rad br. 3

“Proračun topline sagorijevanja tvari”

Cilj: Razumjeti osnovne koncepte energetskog bilansa procesa sagorijevanja. Naučite izračunati toplinu sagorijevanja za različite vrste zapaljivih tvari (pojedinačne tvari i smjese; složene tvari predstavljene elementarnim sastavom).

Proračunske formule i algoritmi

1. Za izračunavanje kalorijske vrijednosti pojedinačne supstance koristi se formula (3.1). Prvo se sastavlja jednadžba za reakciju izgaranja, uz pomoć koje se određuju stehiometrijski koeficijenti i produkti. Zatim se pomoću tabele (vidi tabelu 3.1) nalaze standardne entalpije formiranja polaznih supstanci i produkta reakcije. Pronađeni parametri se zamjenjuju u formulu (3.1) i izračunava se toplina sagorijevanja zapaljive tvari.

2. Toplota sagorevanja složene supstance pronađeno pomoću formula D.I. Mendeljejeva (3.4) i (3.5). Da biste izvršili proračun, trebate samo znati masene udjele elemenata u procentima. Toplota sagorevanja se izračunava u kJ/kg.

3. Za obračun zapaljive smeše koristiti formule (3.1) – (3.6). Prvo, pronađite donju toplotu sagorevanja svakog zapaljivog gasa kao pojedinačne supstance koristeći formulu (3.2) ili kao složenu supstancu koristeći formule (3.4), (3.5). Za prelazak na volumetrijsku toplotu sagorevanja koriste se formule (3.2), (3.3). Proračun se završava izračunavanjem donje kalorijske vrijednosti zapaljive mješavine po formuli (3.6).

4. Odrediti toplotu sagorevanja od 1 m 3 mešavina gasa i vazduha izračunati volumni udio zapaljivih plinova u prisustvu zraka, čija količina ovisi o. Zatim se pomoću formule (3.7) izračunava toplota sagorevanja mešavine gasa i vazduha.

Primjer 3.1. Odrediti nižu kalorijsku vrijednost acetilena.

Rješenje. Napišimo jednačinu za sagorijevanje acetilena.

U skladu sa jednačinom, stehiometrijski koeficijenti su , , , . Koristeći Dodatak 3.1 nalazimo standardne entalpije formiranja reakcionih supstanci: , , , . Koristeći formulu (3.1) izračunavamo donju kalorijsku vrijednost acetilena

Da bi se izračunala količina toplote koja se oslobađa pri sagorevanju 1 m3 acetilena, potrebno je rezultujuću vrednost podeliti sa molarnom zapreminom pod standardnim uslovima (3.3):

odgovor: ;

Rješenje. Koristeći Mendeljejevljeve formule (3.4) i (3.5) nalazimo

odgovor: .

Primjer 3.3. Odrediti toplotu sagorevanja gasne mešavine koja se sastoji od - 40%, - 20%, - 15%, - 5%, - 10%, - 10%.

Rješenje. Od ovih gasova, , , , su zapaljivi. Napišimo jednačinu reakcije s kisikom za svako gorivo:

Standardne entalpije formiranja supstanci nalazimo koristeći tabelarne podatke u tabeli 3.2.

; ; ; ; ; ; ; .

Koristeći formulu (3.1) u skladu sa jednačinama sagorevanja (1)-(4), nalazimo toplotu sagorevanja, :

Za mješavinu zapaljivih plinova koristimo formulu (3.6), uzimajući u obzir da su molarni i volumni udio isti. Kao rezultat proračuna, dobijamo najnižu toplotu sagorevanja mešavine gasova

Kada se sagori 1 m 3 takve mješavine plinova, oslobađa se toplina jednaka

odgovor: ; .

Rješenje. Pišemo jednačinu sagorevanja propana

Prema jednačini reakcije, na 1 m 3 propana treba biti m 3 zraka za stehiometrijsku smjesu. S obzirom da 1 m 3 propana zapravo troši m 3 vazduha. Dakle, u 1 m3 u smjesi propan-vazduh, zapreminski udio propana će biti

Nižu kalorijsku vrijednost propana pronalazimo pomoću formule (3.1). Standardna entalpija stvaranja propana može se odrediti iz tabele 3.2.

Kalorična vrijednost propana je

Donja kalorijska vrijednost smjese propan-vazduh može se odrediti formulom (3.7)

1536,21

B 5 H 9 (w) H - (g) 139,03 B 10 H 14 (g) Mg (cr) C(g) 715,1 MgO (cr) -601,5 C (k, dijamant) 1,83 Mg(OH) 2 (cr) -924,7 C (k, grafit) MgCO 3 (cr) -1095,85 CH3OH (g) -202,0 N 2 (g) CH 3 OH (l) -239,45 N(g) 472,71 CH 4 (g) -74,81 NH 3 (g) -46,2 CO(g) -110,52 NH 3 (w) -69,87 CO 2 (g) -393,51 NE (g) 90,2 C 2 H 2 (g) 226,0 NE 2 (g) 33,5 C 2 H 4 (g) 52,5 N 2 H 4 (g) 95,3 C 2 H 6 (g) -84,7 N 2 O 5 (cr) -42,7 C2H5OH (g) -234,6 N 2 O (g) 82,01 C 2 H 5 OH (l) -276,9 N 2 O 4 (g) 9,6 C 6 H 6 (l) 49,03 N 2 O 4 (l) -19,0 C 6 H 12 (l) -156,23 HNO3 (l) -173,00 HCN (g) 134,7 HNO3 (g) -133,91 HNCS (g) 127,61 ni (kr) CS 2 (g) 116,7 NiO (cr) -239,74 CS 2 (w) 88,70 niS (cr) -79,50 Fe (cr) NiSO 4 (cr) -873,49 niS (cr) -79,50 TiO 2 (k, rutil) -943,9 O2 (g) TiO 2 (k, anataz) -933,03 O(g) 249,2 Zr (cr.) O+(g) 1568,78 Zr(OH) 4 (cr) -1661 O - (g) 101,43 ZrO 2 (cr) -1100,6 O 3 (g) 142,2 C 3 H 4 (g) 192,13 OH - (g) -134,5 C 3 H 6 (g) 20,41 H 2 O (cr) -291,85 C 3 H 8 (g) propan -103,85 H2O (g) -241,82 C4H6(g) 162,21 H 2 O (l) -285,83 C 4 H 8 (g) 1-buten -0,13 H 2 O 2 (l) -187,78 C 4 H 8 (g) ciklobutan 26,65 H 2 O 2 (g) -135,88 C 4 H 10 (g) butan -126,15 S (k, monokl) 0,377 C 5 H 12 (g) pentan -173,33 S (k, romb) C 5 H 12 (w) -179,28 S(g) 278,81 C 6 H 6 (l) benzen 49,03 SO2 (g) -296,90 C 6 H 6 (g) benzen 82,93 SO 3 (g) -395,8 C6H12cikloheksan -156,23 SO 3 (w) -439,0 C 6 H 14 (l) heksan -198,82 H2S (g) -20,9 C 6 H 14 (g) heksan -167,19 H 2 SO 4 (l) -814,2 C 7 H 8 (l) toluen 12,01 si (cr.) C 7 H 8 (g) toluen 50,00 SiC (cr.) -63 C 7 H 16 (l) heptan -224,54 SiO 2 (k, ) -910,94 C 7 H 16 (g) heptan -187,78 SiO 2 (staklo) -903,49 C 8 H 6 (g) etinilbenzen 327,27 ti (cr) C 8 H 10 (l) etilbenzen -12,48 C 8 H 18 (g) oktan -208,45 C 4 H 10 O (l) butanol -325,56 C 10 H 8 (cr) naftalen 78,07 C4H10O (g) butanol -274,43 C 10 H 8 (l) naftalen C 4 H 10 O (l) dietil etar -279,49 C 10 H 8 (g) naftalen 150,96 C 4 H 10 O (g) dietil etar -252,21 C 12 H 10 (l) bifenil 119,32 C 5 H 12 O (l) amil alkohol -357,94 C 12 H 10 (g) difenil 182,08 C5H12O (g) amil alkohol -302,38 CH 4 O (l) metanol -238,57 CH 6 N 2 (l) metilhidrazin 53,14 CH 4 O (g) metanol -201,00 CH 6 N 2 (g) metilhidrazin 85,35 C 2 H 4 O 2 (l) sirćetna kiselina -484,09 C5H5N (l) piridin 99,96 C 2 H 4 O 2 (g) sirćetna kiselina -434,84 C5H5N (g) piridin 140,16 C 2 H 6 O (l) etanol -276,98 C 6 H 5 NO 2 (l) nitrobenzen 15,90 C 2 H 6 O (g) etanol -234,80 C 6 H 7 N (l) anilin 31,09 C 2 H 6 O 2 (tečni) etilen glikol -454,90 C 6 H 7 N (g) anilin 86,86 C 2 H 6 O 2 (g) etilen glikol -389,32 C 2 H 6 S 2 (l) dimetil disulfid -62,59 C 3 H 6 O (l) aceton -248,11 C 2 H 6 S 2 (g) dimetil disulfid -24,14 C 3 H 6 O (g) aceton -217,57 C 4 H 4 S (l) tiofen 81,04 C 3 H 8 O (l) 1-propanol -304,55 C4H4S (g) tiofen 115,73 C 3 H 8 O (g) 1-propanol -257,53

Tabela 3.3. Parametri za testni zadatak br. 3.1

Opcija Stanje Opcija Stanje Opcija Stanje
1. CH3OH 11. C4H8 21. C 8 H 18
2. C2H5OH 12. C4H10 22. C 10 H 8
3. NH 3 13. C 3 H 8 23. C 12 H 10
4. SO 3 14. C 7 H 8 24. CH4O
5. HNO3 15. C 7 H 16 25. C2H4O2
6. C3H4 16. C5H12 26. C2H6O
7. H2S 17. C6H12 27. C3H6O
8. C5H5N 18. C6H14 28. C4H10O
9. C 2 H 5 O 19. C8H6 29. CH6N2
10. C3H6 20. C 8 H 10 30. C6H7N

Tabela 3.4. Parametri za testni zadatak br. 3.2 ( W - vlaga)

Standardna toplota formiranja(DN o f, 298) je toplotni efekat reakcije formiranja 1 mola supstance iz jednostavnih supstanci uzetih u njihovom uobičajenom odnosu i pod standardnim uslovima: P = 1 atm, T = 298 K.

Smatra se da jednostavne supstance reaguju u obliku te modifikacije i u onom stanju agregacije koje odgovara najstabilnijem stanju elemenata pri datim P i T. Pod ovim uslovima, toplota formiranja se uzima jednakom nuli (za na primjer, za O 2, N 2, S, C. ..). Jedinjenja za koje je toplota formiranja DN o f, 298 pozitivnih - endotermni , za koje je DN o f , 298 < 0 - egzotermna .

Poznavajući standardne toplote formiranja svih učesnika u reakciji, možemo izračunati toplotni efekat same reakcije. Posljedica Hessovog zakona: toplinski učinak kemijske reakcije jednak je zbiru standardnih toplina stvaranja produkta reakcije minus zbiru standardnih toplina formiranja polaznih supstanci.

A A+ b B= c C+ d D

(DN oko 298) x = c(DN o f, 298) C+ d(DN o f, 298) D - a(DN o f, 298) A - b(DN o f, 298) B

(DN o 298) x = å n (DN o f, 298) konačni ulazak - å n (DN o f, 298) s početkom u-u

Standardne toplote formiranja su u tabeli.

Standardna kalorijska vrijednost(DH o c , 298) - toplotni efekat reakcije interakcije 1 mola supstance sa kiseonikom sa stvaranjem potpunih oksidacionih proizvoda u standardnim uslovima (P = const, T = 298 K). Toplinski efekat reakcije može se izračunati iz toplote sagorevanja polazne i krajnje supstance:

(DN o 298) x = å n (DN o c , 298) počinje u-u - å n (DN o c , 298) završava u-u

Toplote sagorevanja se često koriste za pronalaženje toplote reakcija organskih jedinjenja, koje se gotovo nikada ne odvijaju jednoznačno i do kraja. Ovo se objašnjava sa dva razloga: 1) sagorevanje u kiseoniku je reakcija zajednička za sve organske materije i, pod određenim uslovima, ide do završetka, tj. potpuno i nedvosmisleno; 2) tehnologija sagorevanja organskih materija pri V = const dostigla je visoko savršenstvo i omogućava određivanje toplote sagorevanja sa tačnošću od ± 0,02%. Kombinovanjem toplote sagorevanja može se izračunati toplota bilo koje hemijske reakcije između organskih supstanci. primjeri:

1. Pronađite toplinu reakcije

C 6 H 6 (l) = 3C 2 H 2 DH o I = ? (ja)

Kalorične vrijednosti su poznate:

C 6 H 6 + 7 O 2 = 6CO 2 + 3H 2 O (l); DN oko II = - 780980 cal (II)

C 2 H 2 + 2 O 2 = 2CO 2 + H 2 O (l); DH o III = - 310620 kal (III)

(I) = (II) - 3 (III) ; DH o I = DH o II - 3DH o III = 150880 kal

2. Koristeći toplinu sagorijevanja, nalazimo toplinu stvaranja organske tvari: (toplina stvaranja kisika je nula)

C 2 H 2 + 2 O 2 = 2CO 2 + H 2 O; DN o c, 298 poznato

DN o c, 298 = 2 + -

2 + - DN o c, 298

Nedostatak proračuna toplote reakcija na osnovu toplote sagorevanja(veliko, ali neizbježno) - smanjenje relativne tačnosti dobijenih rezultata u odnosu na tačnost početnih podataka: prvo, dolazi do dodavanja grešaka pri mjerenju topline sagorijevanja organskih reagensa; drugo, toplota reakcije između reagensa je skoro uvek mnogo manja od toplote sagorevanja reagensa. U mnogim slučajevima relativna greška dobijene vrijednosti iznosi nekoliko posto (do nekoliko desetina posto).

ZAVISNOST TOPLOTE PROCESA OD TEMPERATURE.

(Kirchhoffove jednadžbe)

Topline hemijskih reakcija o kojima smo gore govorili su toplote izotermnih procesa i zavise od T.

Q V = DU = U 2 - U 1 ; Q P = DH = H 2 - H 1

Razlikujemo ove jednakosti u odnosu na T sa V (P) = const:

C V ,2 - C V ,1 = DC V

C V ,2 - molarni toplotni kapacitet pri V = const ukupne mase produkta reakcije

C V,1 - ukupna masa polaznih supstanci

C P,2 - C P,1 = DC P

C V,2 - C V,1 = n do C V,to - n n C V,n = n iŽIVOTOPIS, i

C P ,2 - C P ,1 = n k C P ,k - n n C P , n = n i C P i

Kirchhoffove jednačine daju ovisnost topline kemijske reakcije od T. Diferencijalni oblik pisanja jednadžbi:

N iŽIVOTOPIS, i; = = n i C P i

Standardna toplota formiranja podrazumeva se kao toplotni efekat reakcije formiranja jednog mola supstance iz jednostavnih supstanci i njenih komponenti koje su u stabilnim standardnim stanjima.

Na primjer, standardna entalpija stvaranja 1 mola metana iz ugljika i vodika jednaka je toplinskom efektu reakcije:

C(tv) + 2H 2 (g) = CH 4 (g) + 76 kJ/mol.

Standardna entalpija formiranja je označena sa Δ H fO. Ovdje indeks f označava formiranje, a precrtani krug, koji podsjeća na Plimsol disk, znači da se vrijednost odnosi na standardno stanje materije. Druga oznaka za standardnu ​​entalpiju se često nalazi u literaturi - ΔH 298,15 0, gde 0 označava pritisak jednak jednoj atmosferi (ili, nešto preciznije, standardnim uslovima), a 298,15 je temperatura. Ponekad se indeks 0 koristi za količine koje se odnose na čista supstanca, propisujući da je njime moguće označiti standardne termodinamičke veličine samo kada je za standardno stanje odabrana čista tvar. Na primjer, stanje tvari u izuzetno razrijeđenoj otopini također se može prihvatiti kao standard. „Plimsoll disk“ u ovom slučaju znači stvarno standardno stanje materije, bez obzira na njegov izbor.

Energija hemijskih procesa je deo hemijske termodinamike (deo opšte termodinamike).

Energetsko stanje hemijske reakcije kao sistema opisuje se korišćenjem sledećih karakteristika: U-unutrašnja energija, H-entalpija, S-entropija, G-Gibsova energija.

Toplota koju sistem prima ide na povećanje unutrašnje energije i obavljanje posla: Q=D U+A. Ako sistem ne obavlja nikakav rad osim rada ekspanzije, tada Q=D U+pD V. Količina D H=D U+pD V pri p=const naziva se entalpija reakcije. Jer Nemoguće je izmjeriti unutrašnju energiju tijela (možete izmjeriti samo promjenu D U), tada je na isti način nemoguće izmjeriti entalpiju tijela - u proračunima se koristi promjena entalpije D H.

Standardna entalpija formiranja je izobarični toplotni efekat reakcije stvaranja jednog mola složene supstance iz jednostavnih supstanci uzetih u svom najstabilnijem obliku u standardnim uslovima (T = 298 K, p = 1 atm., C = 1 mol/ l). Entalpija formiranja jednostavnih supstanci u njihovom stabilnom stanju u standardnim uslovima uzima se jednakom 0.

Zakoni termohemije:

1. Lavoisier-Laplace: termički efekat formiranja hemijskih jedinjenja jednak je, ali suprotnog predznaka, toplotnom efektu njegovog raspadanja.

2. Hess: toplotni efekat reakcije pri konstantnom pritisku ili zapremini zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja sistema i ne zavisi od putanje tranzicije.


Entropija– kvantitativna mjera poremećaja sistema. Ima statističko značenje i karakteristika je sistema koji se sastoje od prilično velikog, ali ograničenog broja čestica. Entropija se izražava kroz termodinamičku vjerovatnoću sistema – broj mikrostanja koji odgovaraju datom mikrostanju. Prihvaćeno je da je na apsolutnoj nuli entropija idealnog kristala jednaka 0. Također je prihvaćeno da je za hidratizirani proton H+ apsolutna vrijednost entropije u vodenom rastvoru jednaka 0. Entropija zavisi od: broja čestice u sistemu, prirodu supstance i stanje agregacije. Za kemijske reakcije, promjena entropije se izračunava iz apsolutnih vrijednosti entropije komponenti. Za reakcije koje se odvijaju u vodenoj otopini, proračun se vrši korištenjem kratke jonske formule. Za plinovite tvari, predznak D S je određen promjenom volumena. Ako se volumen ne promijeni, onda se predznak ne može odrediti. U izolovanim sistemima mogući su procesi koji se javljaju sa povećanjem entropije. To znači da se predznak D S može uzeti kao kriterijum za moguću spontanu pojavu reakcije (samo u izolovanim sistemima!). Generalno, ovaj kriterijum se ne može primeniti u otvorenim sistemima.

Ukupni uticaj faktora energije i entropije pri konstantnom pritisku i temperaturi odražava promjenu izotermnog potencijala, koja se naziva promjena Gibbsove slobodne energije: D G=D H-TD S. Gibbsova slobodna energija je energija zbrojena iz energije hemijskih veza. Predznak D G je kriterijum za termodinamičku verovatnoću spontanog nastanka procesa pod datim uslovima (p, T = const). Pod ovim uslovima spontano se mogu javiti samo oni procesi D G za koje je D G manji od 0. Iz jednačine je jasno da je moguće odrediti pravac procesa na bilo kojoj temperaturi, ali ovaj proračun je približan, jer Temperaturna zavisnost entalpije i entropije se ne uzima u obzir. Na niskim temperaturama uglavnom se javljaju egzotermne reakcije. Pri visokim temperaturama glavnu ulogu igra entropijski član jednadžbe, što se može vidjeti iz primjera da se reakcije razgradnje složenih supstanci na jednostavne uglavnom odvijaju na visokim temperaturama.

Standardna Gibbsova energija supstance je energija dobijanja date supstance pod standardnim uslovima. U praksi ne postoje standardni uvjeti, tako da su svi proračuni koji koriste standardne vrijednosti približni.

Podijeli: